1、DOI：10.19965/ki.iwt.2022-0383第 43 卷第 3 期2023年 3 月Vol.43 No.3Mar.，2023 工业水处理Industrial Water Treatment124Mn3O4-MnOOH复合材料催化过硫酸氢钾降解罗丹明B徐啸1，刘杰1，YUN Jiayin2，彭 伟1，左梅梅1，丁昭霞1，胡家兴1（1.中国人民解放军陆军勤务学院军事设施系，重庆 401311；2.Faculty of Engineering School，Queensland University of Technology，Brisbane 4000）摘要 在碱性条件下，使用 H2
2、O2部分氧化 Mn（OH）2制备了 Mn3O4-MnOOH 复合材料，并将其作为过硫酸氢钾活化剂用于催化氧化降解水中难降解染料罗丹明 B。采用 X 射线衍射仪（XRD）、X 射线光电子能谱（XPS）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）等多种手段表征了材料的物理化学性质，确定了其为内部 Mn3O4、外部 MnOOH 的二元纳米片状核壳式结构。通过考察不同催化体系下罗丹明 B 的降解效果可得 Mn3O4-MnOOH 复合材料具有比单一锰氧化物更好的催化效能。在此基础上，进一步考察溶液初始 pH、催化剂投加量、KHSO5投加量、污染物浓度等因素对染料降解的影响，确定了适宜的反应条件，即 pH 为
3、 4，催化剂投加质量浓度为 0.1 g/L，KHSO5投加浓度为0.325 0 mmol/L，污染物初始质量浓度为 50 mg/L，该条件下，反应 30 min后，罗丹明 B 去除率为 92.8%。自由基猝灭实验和 ESR 检测表明反应体系中的活性含氧基团有1O2、SO4-、OH，其中1O2和 SO4-对罗丹明 B的降解起主要作用。Mn3O4-MnOOH复合材料具有良好的稳定性和可重复利用性，在工业废水处理中有一定的应用前景。关键词 二元复合材料；催化；过硫酸氢钾；高级氧化中图分类号 X703.1 文献标识码 A 文章编号 1005-829X（2023）03-0124-08Degradatio
4、n of Rhodamine B using potassium peroxymonosulfate catalyzed by Mn3O4-MnOOH binary compositesXU Xiao1，LIU Jie1，YUN Jiayin2，PENG Wei1，ZUO Meimei1，DING Zhaoxia1，HU Jiaxing1（1.Department of Military Facilities，Army Logistics Academy of PLA，Chongqing 401311，China；2.Faculty of Engineering School，Queensla
5、nd University of Technology，Brisbane 4000，Australia）Abstract：Mn3O4-MnOOH binary composite material was prepared by means of partial oxidation of Mn（OH）2 with H2O2 under alkaline condition and applied as an activator of peroxymonosulfate（PMS）for catalytic oxidation degradation of refractory dye Rhoda
6、mine B.The physical and chemical properties of the material were characterized by X-ray diffraction（XRD），X-ray photoelectron spectroscopy（XPS），scanning electron microscopy（SEM），transmission electron microscopy（TEM）and other means.It was determined that the material was a binary nanosheet with MnOOH-
7、coated Mn3O4 core-shell structure.Through investigating the degradation efficiency of Rhodamine B in different catalytic systems，it could be concluded that Mn3O4-MnOOH composites had better catalytic efficiency than single manganese oxide.On this basis，the effects of initial pH of solution，dosage of
8、 catalyst，dosage of KHSO5，pollutant concentration and other factors on dye degradation were further investigated，and the appropriate reaction conditions were determined as follows：pH 4，0.1 g/L of mass concentration of catalyst，0.325 0 mmol/L of concentration of KHSO5，and 50 mg/L of initial mass conc
9、entration of pollutant.Under these conditions，after 30 min of reaction，the removal rate of Rhodamine B was 92.8%.The free radical quenching experiment and ESR detection showed that the active oxygen containing groups in the reaction system were 1O2，SO4-and OH，of which 1O2 and SO4 played a major role
10、 in the degradation of Rhodamine B.The material stability experiment showed that Mn3O4-MnOOH com基金项目 重庆市自然科学基金项目（cstc2019jcyj-msxmX0660）；重庆市教委科学技术研究项目（KJQN202112901，KJZD-M201912902）开放科学（资源服务）标识码（OSID）：125工业水处理 2023-03，43（3）徐啸，等：Mn3O4-MnOOH复合材料催化过硫酸氢钾降解罗丹明 Bposite had good stability and reusability，a
11、nd had certain application prospects in industrial wastewater treatment.Key words：binary composite material；catalytic；potassium peroxymonosulfate；advanced oxidation process染料是一类难降解有机物，水中的染料可以直接或通过环境间接对人体产生危害。近年来由于在各类地表或地下水中均有检出，染料对饮用水带来的污染受到了学界越来越多的关注1-2。高级氧化技术是处理水中难降解染料的最佳方法之一3-5。锰氧化物由于在地壳中广泛分布易获取，
12、且具有低毒性、多价态的物理化学性质而作为高级氧化技术非均相类 Fenton 反应催化剂被广泛应用，其中 MnOOH 和 Mn3O4由于形态稳定、容易制备等优点受到广泛研究6-7。然而，研究表明，采用单一的催化材料作为高级氧化技术中的催化剂往往效率不高，需要附加光照、加热、超声等多种手段加快反应速率，因而增加了额外成本与操作难度，而多种催化材料组成的复合材料可以充分发挥各组分特点和活性，取得更好的协同催化效果8-10。此外，相对于不同元素混合制备的材料，同一种元素不同价态混合制备的材料可能具有更好的催化效果11-12。基于此，本研究以 H2O2部分氧化 Mn（OH）2制备二元复合催化剂 Mn3O
13、4-MnOOH，之后将其用于催化过硫酸氢钾氧化降解水中染料罗丹明 B，考察了不同反应条件对复合材料催化性能的影响，并探究了其催化机理，以期为染料降解新技术的开发和应用提供参考。1 实验部分1.1实验材料氯化锰，上海国药试剂公司；氢氧化钠，上海麦克林生化科技有限公司；过硫酸氢钾，上海阿拉丁生化科技有限公司；罗丹明 B，成都科龙化工试剂厂。以上药品均为分析纯。溶液的配制均采用超纯水。1.2实验仪器DR6000紫外分光光度计，美国哈希公司；Quanta 250FEG扫描电子显微镜，美国 FEI公司；JEM-2100F透射电子显微镜，日本电子公司；XRD6100 X射线衍射仪，日本岛津株式会社。1.3
14、实验方法1.3.1Mn3O4-MnOOH复合材料的制备碱性条件下以H2O2为氧化剂通过部分氧化Mn（OH）2制备复合材料，具体制备过程为：将1.78 g的MnCl24H2O溶解于70 mL去离子水中，加热至90 后向溶液中加入4.5 mL浓度为5 mol/L的NaOH溶液；继续搅拌10 min后，向溶液中加入 80 mmol的 H2O2，继续搅拌 2 h。待反应结束后将反应溶液离心分离，使用去离子水和无水乙醇反复洗涤所得固体以去除所附着的未反应离子，之后将所得固体烘干后得到最终产物 Mn3O4-MnOOH复合材料。1.3.2催化降解实验在25 条件下，配制100 mL罗丹明B溶液置于烧杯中，再
15、加入过硫酸氢钾和制备的Mn3O4-MnOOH复合材料，搅拌下进行反应，每隔5 min取样1次，经0.45 m滤膜过滤后检测溶液吸光度确定溶液中罗丹明 B浓度。每组实验均进行 3次以上，以确保数据准确。1.3.3分析方法分别采用 X射线衍射仪（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、透射电镜（TEM）对材料的晶型结构、表面元素价态、表观形貌进行分析；采用紫外分光光度法对溶液中罗丹明B的浓度进行测定；采用自由基猝灭实验和电子自旋共振（ESR）检测反应体系中的活性含氧基团。2 结果与讨论2.1材料表征2.1.1晶型分析采用X射线衍射仪对材料的晶型结构进行表征，衍射角 2的测试范围为 1080，所得谱图
16、见图 1。图 1制备的 Mn3O4-MnOOH复合材料的 XRDFig.1 XRD pattern of the prepared Mn3O4-MnOOH composite试验研究工业水处理 2023-03，43（3）126由图1可以看出，谱图在2=28.9、31、32.3、36、38、44.54、58.78、59.66、64.71处存在衍射峰，其分别对应于（112）、（200）、（103）、（211）、（004）、（220）、（321）、（224）、（314）晶 面11，13，为 四 方 晶 系 Mn3O4（JCPDS#24-0734）的特征峰。此外谱图在 2=21.1左右有一无定形峰，表明所制备的材料为 Mn3O4与另外一种锰氧化物的复合材料，且该锰氧化物为无定形结构。2.1.2表面元素价态分析X射线光电子能谱能够确认所制备材料的元素价态，进而进一步确认所制备材料的组成。所制备复合材料的 XPS见图 2。图2（a）为所制备材料的全谱扫描图，可以看出，材料中包含 Mn、O 两种元素。图 2（b）为 Mn 2p高分辨谱，谱图上结合能在 654.7、643.5 eV 处的峰分别归属于
