1、2023 年 第 2 期 化学工程与装备 2023 年 2 月 Chemical Engineering&Equipment 33 Reppe 法 BDO 生产中乙炔净化工艺 Reppe 法 BDO 生产中乙炔净化工艺 姬学刚（中国石化长城能源化工（宁夏）有限公司，宁夏 银川 750409）摘 要：摘 要：Reppe 法作为 BDO(1,4-丁二醇)生产的经典工艺，主要以乙炔(C2H2)、甲醛(CH2O)为主要原料，加入少量的氧化钛互相反应后，先生成丁炔二醇，再经催化加氢反应后制得 BDO，可被用于聚氨酯树脂(PU)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)及-丁内酯(GBL)等的产品生产中。针对 BD
2、O 生产工艺执行过程中，存在的填料压差上升快、运行周期短，以及硫酸消耗量高、硫酸碳化变黑等问题，改进 BDO 生产的乙炔气净化工艺，包括碱洗塔冷却温度、补充次氯酸钠和液碱浓度的改进控制，以满足 BYD 反应中所需的乙炔气净化要求。关键词：关键词：Reppe 法；BDO 生产；乙炔气净化；工艺 引 言 引 言 传统采取“酸性净化系统”的乙炔气净化工艺，添加催化剂进行 BDO 原料的制备，这对乙炔气本身的纯净度要求非常严格，任何混入的杂质都会影响催化剂反应速度，造成催化剂使用周期下降、其他副产物增加。因而为保证乙炔气净化的纯净度要求，选取“次氯酸钠洗塔”的净化工艺，对原有的酸洗塔乙炔气净化方式作出
3、改进，使用次氯酸钠溶液对粗乙炔作一次净化、二次净化，并辅助使用其他设备进一步除杂，降低乙炔气中的水分含量、去除硫磷化合物等的杂质，实现改进工艺的乙炔气的高效净化处理。1 Reppe 法 BDO 原料生产的执行流程 1 Reppe 法 BDO 原料生产的执行流程 传统 Reppe 法是由德国 BASF(巴斯夫)公司开发的 BDO生产法，也被称为甲醛炔化法、醛炔法，属于 BDO(1,4 丁二醇)最为典型的生产工艺。1通常设置系统反应温度为 100、乙炔气分压压力为 0.5MPa 的条件下，加入以 SiO2为载体的氧化铜催化剂作用，由甲醛(37wt%)、乙炔发生反应后生成丁炔二醇。之后利用以 Si
4、为载体的 15%Ni-5%Mn 化合物的催化剂，由丁炔二醇加入催化剂加氢反应后，制取得到 BDO 原料，其中系统反应温度为 70140、反应压力为 29.5MPa，BDO 反应收率在 95%以上，具体的化学反应如下式(1)、(2)所示：HCCH+HCHOHOCHC2CCH2OHO (1)22222222HOCHCCCH OHHOCH CH CH CH CH OHH (2)该 Reppe 法中 BDO 原料、催化剂无须分离，但乙炔气聚合后会生成聚乙炔、碳化后堵塞反应塔管道，以及乙炔气分压压力、丁炔二醇反应压力过高，且整个工艺执行系统的反应装置较为庞大、设备造价高等问题，导致 Reppe 法需要在
5、反应压力、催化剂使用方面作出改良，改良法通常包括 GAF法、Linde/Yukong 法。2 BDO 生产中乙炔气净化的工艺流程 2 BDO 生产中乙炔气净化的工艺流程 BDO原料生产合成采用Reppe法，通常使用含有硫化氢、磷化氢等物质的工业电石进行乙炔气净化，但这一方案难以去除存在的硫、磷、砷等氢化物杂质。因而这一情况下，BDO生产中开始尝试用硫酸净化法，消除乙炔气中含有的微量硫、磷等杂质，也被称为粗乙炔的净化。2 当前粗乙炔气净化中用到的主要设备，包括水洗塔、酸洗塔、碱洗塔、硫酸配置槽、碱液配置槽、循环泵等的组成结构。其中酸洗塔内硫酸的浓度为 80%98%，在硫酸配置槽完成液体配置后，由
6、循环泵泵送至硫酸塔；而碱液配置则是在硫酸配置槽中，将烧碱由 32%浓度稀释为 20%浓度，由循环泵泵送至碱洗塔。乙炔气净化工艺的执行流程，存在着以下几方面的运行问题：（1）在高负荷运行状态下，浓硫酸吸水释放大量热量，这时待净化的含水乙炔气体进入酸洗塔，与酸接触后利用浓硫酸的氧化性，去除粗乙炔气中的硫化氢、磷化氢等杂质，但同时酸洗塔内的温度也会迅速升高。乙炔气体在高温环境中也会发生碳化，产生的固体碳化物阻塞填料，使填料压差上升。（2）酸洗塔、碱洗塔内的置换反应发生后，如H2S+2NaOH=2H2O+Na2S、H2S+H2SO4=S+2H2O+SO2(少量)等反应后，将会产生废碱液、废硫酸等液体废
7、物，其中废硫酸为黑色、含有颗粒状固体的液体，这表明酸洗塔内的乙炔存在着一定消耗。而且乙炔气体含水量在 2%4%情况下，其与酸接触后的反应非常剧烈，反应温度不断升高，发生碳化消耗的概率也越大。（3）对于废碱液、废硫酸等液体废料的处理，所需要的处理审批手续复杂、耗费的资金成本过大，乙炔气净化面DOI:10.19566/35-1285/tq.2023.02.09734 姬学刚：Reppe 法 BDO 生产中乙炔净化工艺 临的主要问题。按照每吨(t)废碱液、废硫酸处理成本为3000 元计算，若化工企业的 BDO 原料年产量为 1 万吨，则每月废碱液、废硫酸废料的产生量为 300t，处理成本为 90万元
8、。3 BDO 生产中乙炔气净化的改进工艺流程 3 BDO 生产中乙炔气净化的改进工艺流程 根据以上用硫酸净化法的乙炔气净化工艺可以得出：传统粗乙炔气净化流程的实施，存在着酸洗反应热量释放过大、乙炔气入口温度过高，以及乙炔气体发生碳化后填料压差上升过快，导致酸洗塔内乙炔净化的消耗大、液体废料处理的成本高。3 这一情况下，为保证乙炔气净化处理温度、净化后废料的合理排放，需要围绕着以下的净化处理方法作出改进：（1）首先将原有的酸洗塔替换为次氯酸钠洗塔，硫酸配置槽替换为次氯酸钠槽(10m3)、硫酸溶液替换为次氯酸钠溶液，以及安排相应的配套附件和管线。（2）在整个乙炔气净化工艺流程中设置乙炔气柜、乙炔压
9、缩机(2 个)、水洗塔、次氯酸钠塔(2 个)、碱塔等的装置，由不同装置分别负责乙炔气从进入系统，到精乙炔气净化完成排出后的每个环节，包括低温水洗塔控制乙炔气入口温度、压缩机增压、碱洗塔碱洗。乙炔气净化工艺改造后的流程如下图 1 所示：图 1 乙炔气净化工艺改造后的执行流程 图 1 乙炔气净化工艺改造后的执行流程 从以上图 1 乙炔气净化处理的改进工艺流程可以得出：由乙炔气柜单元送入粗乙炔气体，进入到乙炔入口压缩机后，经加压传送粗乙炔气至低温水洗塔。然后低温水洗塔内的工艺水，与粗乙炔气逆向接触。将粗乙炔气送入冷却器(05E101)中冷却，冷却器内加入 82的低温乙二醇后，可维持冷冻水温度在 5以
10、下而不凝固。这时通入乙炔气体可将乙炔入口温度，迅速降低至 34(夏季)以内，并脱除包含的灰尘、轻油等杂质。在乙炔气体完成水洗后，通过管线连通装置送入次氯酸钠塔。其中次氯酸钠槽会根据当下乙炔气体的浓度，分别配置出不同浓度的次氯酸钠溶液，并由循环泵泵送至次氯酸钠内，作出乙炔气体的一次净化、二次净化，脱除气体中含有的硫化氢、磷化氢等杂质，除杂反应公式如下(3)、(4)所示。这时与乙炔气体接触的次氯酸钠塔逆流，其本身的溶液浓度为 0.08%0.12%、低温乙二醇冷却后的温度为 1922。H2S+NaClOH2SO4+NaCl (3)PH3+NaClOH3PO4+NaCl (4)经过两次洗涤处理后，次氯
11、酸钠净化塔内的溶液浓度，分别降低至 0.05%、0.03%，此时再利用喷射器将次氯酸钠溶液注入净化塔顶，使用循环泵将净化塔底部的废液打入塔顶，由二者充分反应后排出废液。同时已二次净化后的乙炔气体，通过管线装置流入碱洗塔，与塔内的 NaOH 溶液逆流充分接触，进一步脱除气体内的硫化氢、磷化氢等杂质，其中 NaOH 溶液浓度为 6%8%。乙炔气碱洗后重新进入压缩机，经再次加压后进入炔化反应单元，低温水洗脱除饱和水蒸气后，制得精化乙炔气体。4 改进乙炔气净化工艺的控制指标、改进前后消耗成本比较 4 改进乙炔气净化工艺的控制指标、改进前后消耗成本比较 4.1 改进乙炔气净化工艺的控制指标（1）乙炔气进
12、入水洗塔时的温度控制在 40以内，冷却后的乙炔温度降低至 34(夏季)以内，在乙炔、次氯酸钠溶液逆流接触反应过程中，塔内低温乙二醇将循环次氯酸钠冷却至 1922。4（2）低温水洗塔内的溶液为脱盐工艺水，碱洗塔内的溶液为 6%8%浓度的 NaOH 溶液，每次与乙炔气体完成反应后，排除塔内 30%的液位溶液、补充同等体积的新鲜溶液，可充分满足各塔内的反应损耗。如低温水洗塔液面中，远传液位计装置显示的液位为 40%60%；次氯酸钠塔液面中，远传液位计装置显示的液位为 30%70%；碱洗塔液面中，远传液位计装置显示的液位为 30%70%。（3）次氯酸钠配置槽 1,2 的溶液浓度不同，一次乙炔净化时次氯
13、酸钠溶液的浓度为 0.08%0.12%，二次乙炔净化时次氯酸钠溶液的浓度为 0.05%0.08%，次氯酸钠溶液的 pH值控制在 78 之间。两次净化完成后次氯酸钠塔内溶液的浓度，分别低于0.05%、0.03%时，排掉 2/3 体积的溶液并打入新的配置溶液。为减少次氯酸钠溶液排放损失，应合理寻找最低浓度时间点、及时做好排液，使排放废液中的次氯酸钠浓度降至最低。4.2 乙炔气净化工艺改进前、改进后的消耗成本比较 乙炔气净化工艺改造前，每千立方米消耗的硫酸量为0.3m3、消耗的碱液量为 0.2m3，废酸液碱处理费用按照 BDO 姬学刚：Reppe 法 BDO 生产中乙炔净化工艺 35 原料年产量为
14、1 万吨计算，每月废碱液、废硫酸的产生量为300t，处理成本为 90 万元，年处理成本为 1080 万元，酸洗塔填料费用每年约为 7.5 万元，次氯酸钠填料费用每年约为7.5 万元。5改造后以次氯酸钠溶液作为主要的净化方式，每千立方米消耗的次氯酸钠量为 0.1m3、消耗的碱液量为0.07m3，废酸液碱处理费用为 0，但改进后的冷冻水量增加约 5m3/h，每年增加的冷冻水成本约为 2 万元，具体的消耗成本情况如下表 1 所示：表 1 乙炔气净化工艺改进前、改进后的消耗成本 表 1 乙炔气净化工艺改进前、改进后的消耗成本 硫酸消耗1000m3/h 碱液消耗1000m3/h 废酸液碱处理费用(万元)
15、酸洗塔填料费用(万元)冷冻水增加费用(万元)改造前 0.3m3 0.2m3 1080 7.5 0 次氯酸钠消耗1000m3/h 碱液消耗1000m3/h 废次氯酸钠液碱处理费用(万元)冷冻水增加费用(万元)改造后 0.1m3 0.07m3 0 3 2.0 而且在完成乙炔净化工艺改进后，使用 Reppe 法制备乙炔气的工业电石消耗明显下降，按照 BDO 原料年产量为 1万吨计算，每年投入运行的电石消耗约降低 1000 吨左右，按照工业电石单价 3000 元/吨计算，乙炔气净化工艺改造后的原料成本节约为 300 万元。5 结 语 5 结 语 BDO(1,4-丁二醇)是一种重要的有机化工原料，其生产
16、过程中的中间产品 BYD 的制取，容易受到铜镍加氢催化剂的影响，根据以上乙炔气净化工艺改造前、改造后的消耗成本可以得出结论：在 BDO(1,4-丁二醇)生产执行的过程中，使用次氯酸钠溶液作为改进工艺，进行粗乙炔气体净化操作后，可通过增加乙炔气净化的操作流程，更为彻底的去除包含灰尘、轻油、硫化氢、磷化氢等的杂质，并减少工业生产中电石消耗、废液的产生，进而降低乙炔气净化工艺实施的原料成本、排放废物处理成本，满足乙炔气净化中环保、安全、节能的要求。参考文献 参考文献 1 石晓林,李东风.低温甲醇洗技术净化工艺及研究进展J.煤炭与化工,2016(11):21-25.2 李科武,李运秀,严治慧.浓硫酸乙炔净化工艺改造小结J.化工管理,2019(36):192-193.3 李超.电石炉净化工艺中水循环系统研究J.中国氯碱,2021(10):44-46.4 顾学文.低温甲醇洗净化工艺的影响因素分析与研究J.化工管理,2020(10):208-209.5 周婷婷.BDO 有机废液焚烧装置设计与工业应用J.能源与环境,2022(02):81-82+87.（上接第 56 页）_ （上接第 56 页）_ （
