1、Chem.J.Chinese Universities,2023,44(2),2022050320220503(1/8)CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报研究论文介质阻挡放电等离子制备5Ni-5La/SiO2催化剂及其甲烷干重整反应催化性能王雅芝，贾显枝，张宏港，刘璐，赵彬然（西北大学化工学院,国家碳氢资源清洁利用国际科技合作基地,陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心,西安 710069）摘要 利用介质阻挡放电等离子体法制备了5Ni-5La/SiO2催化剂,并用于甲烷干重整反应.在常压,700,空速为4.8104
2、 mL g1 h1时,等离子体法所制催化剂催化甲烷干重整反应的CH4和CO2的转化率分别为81.2%和88.4%,且在30 h内保持稳定;而传统催化剂的CH4和CO2初始转化率分别为81%和88.4%,30 h后下降到58.8%和68.6%.研究结果表明,介质阻挡放电等离子体法制备的催化剂具有更高的分散性和更强的金属与La2O3的相互作用.等离子体处理增加了Ni周围的电子密度,增强了CO2在催化剂表面的吸附能力和活化能力,促进了HCOO中间体的生成,有利于反应正向进行.关键词 等离子体；甲烷干重整；镍基催化剂；三氧化二镧中图分类号 O643.36；O614.81 文献标志码 A doi：10.
3、7503/cjcu202205035Ni-5La/SiO2 Catalysts Prepared by Dielectric Barrier Discharge Plasma Applying in the Dry Reforming of MethaneWANG Yazhi，JIA Xianzhi，ZHANG Honggang，LIU Lu，ZHAO Binran*（International Scientific&Technological Cooperation Base for Clean Utilization of Hydrocarbon Resources，Chemical En
4、gineering Research Center of the Ministry of Education for Advanced Use Technology of Shanbei Energy，School of Chemical Engineering，Northwest University，Xi an 710069，China）Abstract Ni-La catalysts were prepared using dielectric barrier discharge plasma method and applied in the dry reforming of meth
5、ane.CH4 conversion and CO2 conversion for the plasma-treated catalysts were 81.2%and 88.4%，respectively，and the catalyst remained stable within 30 h.While for conventional catalyst，the initial conversion rates of CH4 and CO2 were 81%and 88.4%，respectively，which finally decreased to 58.8%and 68.6%aft
6、er 30 h.Thus，the stability of the catalyst prepared by the plasma method was significantly improved.The characterization results showed that the catalyst prepared by dielectric barrier discharge plasma has higher dispersion and stronger Ni-La2O3 interaction.The plasma treatment increased the electro
7、n density around Ni，which could enhance the adsorption and activation of CO2 on the surface of the catalyst，promote the formation of HCOO intermediates，and facilitate the positive progress of the reaction.Keywords Plasma；Methane dry reforming；Nickel-based catalyst；La2O3收稿日期：2022-07-28.网络首发日期：2022-10
8、-11.联系人简介:赵彬然,女,博士,副教授,主要从事等离子体强化制备催化材料方面的研究.E-mail:基金项目：陕西省重点研发计划项目(批准号:2020ZDLGY11-06)和国家自然科学基金(批准号:21406177)资助.Supported by the Shaanxi Provincial Key Research and Development Program,China(No.2020ZDLGY11-06)and the National Natural Science Foundation of China(No.21406177).CHEMICAL JOURNAL OF CHI
9、NESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报研究论文Chem.J.Chinese Universities,2023,44(2),2022050320220503(2/8)随着工业和经济的发展，化石燃料不断消耗造成严重的环境问题，特别是CO2的过度排放进一步加剧了全球变暖.碳达峰和碳中和已成为热门话题.目前，将CO2转化为有用的化学品成为有效消耗CO2的途径1.甲烷干重整反应（Drying reforming of methane，DRM）同时将CO2和CH4两种温室气体转化成H2/CO合二为一的合成气2.该合成气可以通过费托合成转化为高附加值的烷烃、烯烃及醇类等3.同时，
10、由于DRM的强吸热特性，该反应也是一种新型的化学储能技术4.相较于贵金属的高昂成本，非贵金属Ni因具有较好的活化CH键的能力而成为研究的重点5，6.但是，在DRM反应过程中，副反应的发生会导致积碳，且以Ni（111）晶面为主的Ni颗粒表面张力较小，Ni颗粒容易迁移导致烧结，从而降低催化剂的活性79.目前已经有许多方法用于改善Ni基催化剂的性能1012.Wang等13通过水热法合成了超细镍基催化剂，二氧化硅分子筛微孔通道的物理封闭效应和镍与载体之间的强相互作用显著提高了催化性能.Ergazieva 等14采用溶液燃烧法制备的Ni-Co/-Al2O3催化剂在低温下表现出较高的活性.Shin等15发
11、现溶胶-凝胶法制备的Ni/ZrO2-Al2O3催化剂更稳定，Ni和ZrO2-Al2O3的强相互作用促进了CO2的解离，添加ZrO2也有效提高了Ni基催化剂的抗积碳性.Lu等16发现CeO2的外部缺陷产生氧空位，可以提高C与CO2的反应速率，抑制碳沉积.Horlyck等17通过在Ni基催化剂上掺入La2O3增强载体的碱度，显著提高了催化剂的活性和稳定性.本课题组18发现，采用等离子体方法制备的Ni-CeO2/SiO2催化剂形成了更多的界面结构，并且在Ni-CeO2界面上可以形成活性氧和甲酸盐物种，这说明等离子体处理可以增加助剂-金属的界面，从而提升催化性能.La2O3是Ni基催化剂常用的稀土掺杂
12、剂，本文利用介电阻挡放电等离子体（DBD）法制备了掺杂La2O3的Ni基催化剂，并将催化剂应用于甲烷干重整反应中进行性能评价.同时探讨了DBD处理对5Ni-5La/SiO2催化剂性能和表面反应机理的影响.1 实验部分1.1试剂与仪器Ni（NO3）2 6H2O，A.R.级，成都市科龙化工试剂厂；La（NO3）3 6H2O，A.R.级，天津市科密欧化学试剂有限公司；SiO2，纯度 99.9%，Aldrich 公司，无水乙醇，纯度99.7%，天津致远化学试剂有限公司.CTP-2000K型等离子体电源发生器19（处理条件为电压100 V，电流3 A，处理时长3 min，反复处理20次，随着施加电压的增
13、加，放电区的电场增加，由绝缘状态逐渐至击穿，从而产生了高密度的高能粒子，然后产生了电子，最后发生放电2023），南京苏曼电子有限公司；BF-3420A型气相色谱，北京北分瑞利分析仪器有限公司；D07-7A/ZM型气体质量流量计，北京七星华创电子股份有限公司.1.2催化剂的制备催化剂上分别负载质量分数为5%的Ni和La，按照计算值称取Ni（NO3）2 6H2O和La（NO3）3 6H2O溶解在去离子水中后浸渍在SiO2载体上，然后在室温下静置12 h.再于110 空气中干燥12 h后，将其中一部分在空气气氛下以10/min速率升温至500 焙烧4 h，所得样品记为5Ni-5La/SiO2-C；另
14、一部分样品先在DBD处理后，在空气气氛下以10/min升温至500 焙烧4 h，所得样品记为5Ni-5La/SiO2-P.此外，两种样品在500 H2气还原2 h后所得催化剂分别记为5Ni-5La/SiO2-C-red和5Ni-5La/SiO2-P-red.1.3催化剂的表征利用D/Max/2500型衍射仪（日本Rigaku公司）进行X射线衍射谱（XRD）表征，分析催化剂的物相 组成，根据谢乐公式计算Ni颗粒的平均尺寸；采用X射线光电子能谱（XPS）对催化剂表面活性金属的价态和电子结合能进行分析，在Thermo Fisher K光谱仪（美国赛默飞公司）上进行，所有元素的结合能均根据285.0
15、eV时的C1s峰进行校准；采用工作电压为200 kV的透射电子显微镜（TEM，美国FEI公司）对样品形貌进行表征；CO2程序升温脱附（CO2-TPD）、H2程序升温脱附（H2-TPD）和H2程序升温还原（H2-TPR）在全自动 BELCATII 吸附仪（日本麦奇克拜尔有限公司）上进行；原位漫反射红外光谱CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报研究论文Chem.J.Chinese Universities,2023,44(2),2022050320220503(3/8)（DRIFTs）在德国Vertex70型光谱仪（德国布鲁克
16、公司）上进行，根据漫反射峰的强度、相对大小、位置和形状推测反应机理.1.4催化性能评价催化剂评价在固定床反应器中进行.将压片、粉碎、筛分至4060目的50 mg催化剂与500 mg石英砂混合，并装入石英管中.催化剂在H2气氛下于500 还原2 h，切换为混合气CH4/CO2/Ar（体积比为1 1 2）进行反应，空速（GHSV）为4.8104 mL g1 h1，反应温度为700，利用气相色谱仪对出口气体的组成进行分析.CH4转化率（CH4 conversion，%）、CO2转化率（CO2 conversion，%）和H2/CO摩尔比（nH2/nCO）根据下面公式计算：CH4 conversion=FCH4,in-FCH4,outFCH4,in 100%(1)CO2 conversion=FCO2,in-FCO2,outFCO2,in 100%(2)nH2/nCO=FH2,outFCOout(3)式中：Fi，in（mL/min）表示组分i的进口流量；Fi，out（mL/min）表示组分i的出口流量.2 结果与讨论2.1样品的表征图1示出了还原前和还原后催化剂的XRD谱图.可以看出，所有样品
