1、doi:10.16865/ki.1000-7555.2022.0274收稿日期：2022-04-20基金项目：国家自然科学基金资助项目（52161017，51865055）；天山英才计划（201720025）通讯联系人：李新梅，主要从事材料表面改性研究，E-mail：高分子材料科学与工程POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING第38卷第12期2022年12月Vol.38,No.12Dec.2022超疏水表面具有自清洁、油水分离等性能，其纤维膜表面的水接触角大于 150，滚动接触角小于10。超疏水纤维膜因其独特的表面特性得到广泛的应用1。含氟聚合物本身具
2、有疏水性，且聚四氟乙烯（PTFE）纳米纤维膜的低表面能和表面微纳粗糙结构使得纤维膜具有优异的疏水性、化学性和热稳定性等2，故由其制备得到的纤维膜具有疏水性强、抗污染能力强和油水分离效率高等特点。因此聚四氟乙烯纤维膜被广泛应用于油水分离3、金属防腐4、污水处理5、超疏水6,7、生物医疗8等领域。而在一些恶劣、复杂环境下进行油水分离时，为达到进一步提高其油水分离效率的目的，通常要添加纳米颗粒来增加 PTFE 纤维膜表面粗糙度。目前用到的纳米颗粒主要有 ZnO，Al2O3，TiO2，SiO2等金属氧化物颗粒。其中 SiO2具有良好的疏水性、光催化、光电等优异的特性，使其在各领域均具有良好的应用前景。
3、由于 PTFE 本身所具有的优异性能使其能够在恶劣、复杂环境下使用，近年来，研究者们通过添加不同氧化物颗粒来进一步提高基体材料的性能。Xu 等9采用复合法制备了TiO2/SiO2复合纳米粒子和OTMS 超疏水涂层，将其喷涂到金属网和海绵等基体上后，疏水角均大于 155，对不同油水混合物的分离效率在 95%左右。李敏佳10采用静电纺丝制备了 PVA/PTFE/ZnO 复合纤维膜和 PVA/PTFE/Al2O3复合纤维膜，对不同油水混合物的分离效率分别在98.5%和 98.8%以上。目前对于静电纺丝的混合纺丝液研究进展中，关于 SiO2颗粒的添加量对 PVA/PTFE纤维膜性能影响的研究尚不够深入
4、。本文以聚乙烯醇（PVA）为黏结剂、PTFE 为疏水性原料，嵌入不同质量的 SiO2颗粒构造二级粗糙结构，采用静电纺丝法制备 PVA/PTFE/SiO2复合纤维膜，再通过烧结成功获得PTFE/SiO2复合纤维膜。探讨了复合纤维膜的结构组成，并研究了其油水分离性能和稳定性能。1实验部分1.1原料与试剂PTFE：60%浓缩悬浮液，上海影佳事业有限发展 公 司；PVA：型 号 为 1788，平 均 分 子 量(7.268.14)104，聚合度为 175050，东莞市樟木头豪圣塑料原料经营部；二氧化硅（SiO2）：国药集团化学试剂http:/聚四氟乙烯/SiO2复合纤维膜的制备及性能张晨阳，李新梅，刘
5、伟斌，王晓辉，刘谦（新疆大学 机械工程学院，新疆 乌鲁木齐 830017）摘要：通过静电纺丝技术制备了具备超疏水性能的PVA/PTFE/SiO2油水分离纤维膜。用SiO2颗粒对聚乙烯醇（PVA）/聚四氟乙烯（PTFE）纤维膜进行二级粗糙结构的构建，得到PVA/PTFE/SiO2复合纤维膜，用X射线衍射、疏水角测试、扫描电子显微镜、能谱、热重-差热分析、红外光谱分析及X射线光电子能谱分析对复合纤维膜进行表征，并对其进行油水分离性及稳定性实验。结果表明，添加SiO2颗粒提高了纤维膜的疏水性能，当SiO2颗粒的质量分数为0.5%时，纤维膜的疏水角平均值达到最大158.9；该复合膜对不同油水混合物的分
6、离效率均在99.2%以上，循环分离20次后的效率仍保持在98.6%以上。在油水分离方面表现出巨大的应用潜力，同时也表现出优异的稳定性能。关键词：静电纺丝；聚四氟乙烯；二氧化硅；超疏水；油水分离；膜中图分类号：TQ340.64文献标识码：A文章编号：1000-7555（2022）12-0110-12高分子材料科学与工程2022年张晨阳等：聚四氟乙烯/SiO2复合纤维膜的制备及性能第12期有限公司）；正己烷（分析纯）、油红 O：合肥巴斯夫生物科技有限公司；次甲基蓝：天津市天新精细化工开发中心。1.2PTFE/PVA/SiO2溶液的制备首先将 PVA 粉末置于 80 电热恒温干燥箱中干燥 4 h，充
7、分去除其残余的水分。将 10 g 干燥后的 PVA 粉末在室温以 0.5 g/min 的速度加入 90 g 去离子水中并搅拌 30 min，保证 PVA 粉末分散膨润充分；然后以 2/min 的速度逐渐加热升温至 80，并保温搅拌维持 60 min，使 PVA 完全溶解；将其冷却、脱泡，即得到质量分数为 10%的透明 PVA 水溶液。称取 60 g PTFE 悬浮液加入上述 PVA 溶液中，将烧杯密封置于温度为20、转速为600 r/min的磁力搅拌器上混合搅拌 4 h，得到 PVA/PTFE 质量比为1:6的乳白色纺丝液。分别称取占PVA/PTFE溶液总质量 0.5%，1%，1.5%和 2%
8、的 SiO2颗粒，加入上述PVA/PTFE溶液中搅拌4 h后静置脱泡。研究不同质量 SiO2颗粒对 PTFE/SiO2复合纤维膜疏水性及油水分离等性能的影响。1.3PTFE/PVA/SiO2复合纤维膜的制备Fig.1 是纳米复合纤维膜制备过程的示意图。将配制好的纺丝液置于针头尺寸为18G的注射针管中，将其装入推注泵，用铝箔纸作为收集纤维的支撑物。设置纺丝距离为 15 cm、推注速度为 0.6 mL/h、滚筒转速为 600 r/min、纺丝电压为（-2，+17）kV，室温下进行纺丝 6 h 得到白色的、表面有微颗粒感的 PVA/PTFE/SiO2复合纤维膜。将其放入 60 的干燥箱中干燥 4 h
9、；随后将其进行烧结，设置升温速率为 5/min，待其升温至 330，保温 30 min 然后取出，便得到黑褐色的 PTFE/SiO2复合纤维膜，待其冷却后置于封口袋中备用。1.4测试与表征1.4.1X 射线衍射分析：利用德国 D8 Advance 型 X射线衍射仪（XRD）确定 PVA/PTFE/SiO2复合纤维膜中存在的物相及晶体结构。测试的角度范围为 1080，慢速扫描。1.4.2疏水性能测试：室温下，使用 JJ2000B2 型疏水角仪器测量纤维膜的接触角。取 3 cm1 cm 样品固定在样品台上，将 5 L 水滴垂直滴在膜表面，使水滴在纤维膜上保持 10 s，在纤维膜表面取 10 个点进
10、行测量并处理数据，从而获得该纤维膜的水接触角平均值及折线图。1.4.3扫描电镜分析：通过日本 JSM-7610FPlus 型扫描电子显微镜（SEM）对纤维膜表面微观形貌进行表征。将纤维膜用导电胶固定，使用吹气球吹去附着在纤维膜表面的灰尘和杂质，喷金处理后观察形貌，选取 100 根纤维进行直径测量，并对测得的数据进行正态分析。1.4.4能谱分析：采用日本 JSM-7610FPlus 型热场发射扫描电子显微镜扩展部件进行能谱分析（EDS）。随机选取纤维膜的一处进行能谱扫描，分析扫描的数据得到各元素在纤维膜中的情况。1.4.5热重-差热（TG-DTG-DTA）分析：采用日本日立 STA7300 型热
11、重分析仪对 PVA/PTFE/SiO2复合纤维膜在空气氛围下进行热重分析。根据 TG 和 DTG的测试结果确定测试中膜的质量随温度的变化关系，根据 DTA 的测试结果确定检测过程中产生的温度差与温度的关系。Fig.1 Schematic diagram of the preparation process of the PTFE/PVA/SiO2composite fiber membraneDrying 60Sintering 330SyringePolymer solution111高分子材料科学与工程2022年张晨阳等：聚四氟乙烯/SiO2复合纤维膜的制备及性能第12期1.4.6红外分析
12、：将 PVA/PTFE/SiO2复合纤维膜裁剪成合适的大小，利用美国 Perkin Elmer Frontier 型红外光谱仪（FT-IR）进行表征，确定 F，C，Si 和 O 元素在烧结前后的变化。1.4.7X 射线光电子能谱分析：利用美国 Escalab250 Xi 型 X 射线光电子能谱仪（XPS）对 PVA/PTFE/SiO2复合纤维膜进行分析。根据 Avantage 和 Origin软件进行拟合并作图，分析样品中 F，C，Si 和 O 各元素的种类及在不同结合能处的化学键类型。2结果与讨论2.1XRD分析Fig.2 为含有不同质量 SiO2颗粒的 PVA/PTFE/SiO2复合纤维膜
13、的 XRD 图。如 Fig.2(a)所示，PVA/PTFE/SiO2复合纤维膜经过马弗炉煅烧后，在 18.27处出现特征衍射峰，对应 PTFE 的（110）晶面。因SiO2颗粒添加量相对较少，为更好地分析 SiO2，故从2=2050重新做图，如 Fig.2(b)所示，在 20.93，26.69，31.88，36.71和42.47处出现特征衍射峰，对照标准 PDF 卡片，分别对应 SiO2的（100），（011），（102），（110）及（200）晶面，与 SiO2标准图谱中衍射峰的位置基本一致11。可见，SiO2颗粒成功负载于PTFE纤维膜上。此外，从图中清晰地看到，SiO2含量越多，特征衍射
14、峰越明显、尖锐。这是因为 SiO2可以有效地提高高分子材料的结晶度、增加聚合物链数量，有利于提高其力学性能和热稳定性12。Fig.3 Morphology of the unsintered PTFE/PVA/SiO2fiber film bydropping deionized waterFig.4 Hydrophobic angle diagram and broken line diagram ofSiO2fiber films with different mass fractions of SiO22.2疏水性能分析未经烧结的 PVA/PTFE/SiO2纤维膜能完全被去离子水浸润（如
15、 Fig.3），露出底部锡纸，呈现超亲水性，这是因为 PVA 表面存在大量的羟基13。结合Tab.1 与 Fig.4 可知，添加了不同质量 SiO2颗粒的纤维膜的疏水角平均值均大于 150，符合超疏水的要求。随着 SiO2添加量的增加，纤维膜的疏水角平均值先增加后降低，疏水性也随之先提高后降低。Fig.2 XRD patterns of PVA/PTFE/SiO2fiber films with different mass fractions of SiO2(a):general atlas；(b):sub-atlas112高分子材料科学与工程2022年张晨阳等：聚四氟乙烯/SiO2复合纤维
16、膜的制备及性能第12期添加了不同质量分数 SiO2颗粒的纤维膜疏水角均比未添加 SiO2颗粒的疏水角（156.7）大，说明添加SiO2颗粒有利于提高纤维膜的疏水性能。在 SiO2颗粒质量分数为 0.5%时，疏水角最大值达到 163，平均值最大达到 158.9，此时水滴在纤维膜表面呈现直立状态。这种超亲水到超疏水的转变是因为未经烧结的 PTFE 纤维膜中含有大量亲水性的黏结剂PVA，经 330 烧结后，纤维膜中的 PVA 被分解，具有疏水性能的 PTFE 颗粒和 SiO2颗粒暴露在纤维膜表面，共同构建了二级粗糙结构，增加了表面粗糙度；且烧结后纤维膜中的 PTFE 颗粒在纤维交叉处熔融，进一步增加了表面粗糙度、提高了疏水性。由此可见，适量添加 SiO2颗粒可以提高纤维膜的疏水性能。由 Fig.5 可知，盐水、墨水等溶液在 PTFE/SiO2复合超疏水膜上均有较高的静态疏水角，接触 1 min后，疏水角仍大于 150。这些不同的水溶液在纤维膜上可以长时间稳定存在，证明纤维膜具有稳定的疏水性。2.3SEM分析Fig.6 为含有不同质量 SiO2的 PVA/PTFE/SiO2纤维膜 SEM 图。
