1、书书书第 卷第期精细与专用化学品 年月 焦焦焦焦焦焦焦焦焦焦焦焦焦焦点点点点点点点点点点点点点点论论论论论论论论论论论论论论坛坛坛坛坛坛坛坛坛坛坛坛坛坛聚合物在低密度支撑剂中的应用研究进展韩小兵，高洁，陈涛，赵媛，梁天（湖北科技学院，辐射化学与功能材料湖北省重点实验室，核技术与化学生物学院，湖北 咸宁 ）摘要：低密度支撑剂的设计、合成及应用，对于低渗石油和天然气的高效以及清洁开采具有重要的意义。在简要介绍水力压裂及传统支撑剂应用的基础上，系统总结了聚合物在低密度支撑剂中的应用进展，包括覆膜砂、覆膜陶粒、覆膜果壳，特别是聚合物基超低密度支撑剂等，并对其今后的发展方向和前景进行了展望。关键词：聚合
2、物；低密度支撑剂；制备；应用中图分类号：文献标志码：文章编号：（）：，（，）：，：；收稿日期：基金项目：国家自然科学基金青年基金项目（）；湖北省教育厅科研计划项目（，）；湖北科技学院培育项目（，）作者简介：韩小兵（），女，实验师，主要从事聚合物复合材料的制备及应用研究。通讯作者：高洁，男，博士，副教授，主要从事聚合物功能材料的制备及应用研究。水力压裂作为油气藏开采的主要技术，已经被广泛应用于低渗油气等非常规储层的开发以及老油气井的二次改造等方面。水力压裂开采过程中，支撑剂由压裂液带入地层用于支撑水力压裂产生的裂缝，从而形成具有导流能力的裂缝，达到增注增产的目的。其中，压裂支撑剂作为支撑裂缝的关
3、键材料，直接影响到低渗油气藏的开采和老井的改造。支撑剂是一种具有一定粒径、强度和圆球度的固体颗粒，能够防止水力压裂产生的裂缝在地层压力下重新闭合，保持油气的顺畅流出，是提高水力压裂产能的关键因素。自从河砂以及玻璃珠等被用作石油压裂支撑剂以来，新型高效的支撑剂得到了快速发展。年后开发出了以铝矾土为主要材料烧结而成的陶粒支撑剂，因其在现场应用中具有优异的表现得到了快速推广。为了进一步提高支撑剂的抗压强度和亲油性，年后研制出了聚合物覆膜的石英砂和陶粒支撑剂。精细与专用化学品第 卷第期根据斯克托斯定律可知，支撑剂的沉降速率与其密度成正比，与压裂液的密度成反比。由于玻璃珠、石英砂以及陶粒等传统支撑剂的密
4、度非常高，而水力压裂液的密度和黏度较低，因此其携带传统支撑剂的能力较差，不能有效支撑裂缝，导致压裂增产效果不理想。为了提高携带能力，往往需要提高压裂液的排量或者黏度。这些方法虽然能在一定程度上解决携带能力的问题，但是也会造成返排液处理困难以及对油气储层伤害大等问题。因此，为了彻底解决水力压裂携带支撑剂的问题，开发出适合水力压裂的低密度支撑剂具有非常重要的意义。根据密度的不同，支撑剂主要分为以下类：高密度支撑剂，体积密度 ，视密度 ；中密度支撑剂，体积密度为 ，视密度为 ；低密度支撑剂，体积密度为 ，视密度为 ；超低密度支撑剂，体积密度 ，视密度 。目前，解决传统支撑剂密度过高主要有以下种策略：
5、将传统高密度支撑剂做成中空或者多孔结构，从而降低支撑剂的整体密度，；将传统高密度支撑剂进行有机聚合物覆膜处理，这不仅能在一定程度上降低密度，还能提高机械强度、亲油性以及耐腐蚀性；以低密度的聚合物为基材进行超低密度支撑剂的制备。为了提高其抗压强度和 耐 热 性 往 往 需 要 利 用 无 机 填 料 进 行 复 合 改性。传统高密度支撑剂的多孔化虽然能显著降低密度，但是其抗压强度和耐腐蚀性也会受到影响。因此，聚合物覆膜支撑剂及聚合物复合材料支撑剂等通过增加低密度有机聚合物含量的方法，成为高性能低密度支撑剂的重要发展方向。本文在介绍传统石英砂、陶粒等高密度支撑剂的基础上，系统总结聚合物在覆膜砂、覆
6、膜陶粒、覆膜果壳，特别是聚合物复合材料支撑剂中的应用。传统高密度支撑剂现阶段，油气藏开采中使用的压裂支撑剂主要还是高密度的天然石英砂和人造陶粒，典型石英砂和陶粒支撑剂的性能见表。由于天然石英砂的硬度低，破碎率及浊度高，并且圆球度较低，导流能力有限，因此只适用于闭合压力较低的浅油气井的开采。但是石英砂的成本较低，密度比陶粒低，因此目前还在应用。随着开采深度和压力的不断增加，石英砂逐渐不能满足使用要求，高性能的人造陶粒支撑剂应运而生。陶粒的制备通常是以含铝矿物及工业废弃物为原料，经过烧结得到高强度和耐高温支撑剂 。由于陶粒是以高密度的铝矾矿为原料制备的，因此密度较高，使用时需要提高压裂液的排量或者
7、黏度，这样又会导致返排液处理困难、对油气储层伤害大的问题。表典型石英砂和陶粒支撑剂的性能类型石英砂陶粒视密度（）破碎率 酸溶度 浊度 圆球度 为了降低传统陶粒支撑剂的密度，往往将其做成空心或者多孔结构。模板法是制备空心陶粒最常用的方法，主要是以挥发性材料为模板，然后以物理或化学方法包裹支撑剂材料，最后通过热处理将模板挥发掉。多孔陶粒支撑剂降低密度的原理与空心支撑剂类似，主要是在支撑剂制备的过程中加入致孔剂。传统高密度支撑剂的多孔化虽然能显著降低密度，但是其抗压强度和耐腐蚀性也会受到影响。支撑剂覆膜用聚合物覆膜支撑剂是在传统石英砂、陶粒、空心或多孔陶粒表面包覆一层聚合物材料得到的支撑剂，与原始的
8、石英砂和陶粒相比，不仅密度低，还能提高圆球度并防止支撑剂回流。此外，聚合物涂层作为保护层，不仅能提高支撑剂的化学耐受性及亲油性，使颗粒间形成网络防止漏流，还能在支撑剂破碎的情况下将破碎的支撑剂包裹起来。聚合物是由小分子单体通过缩聚或加聚方法得到的大分子化合物，按照化学组成分为有机聚合物和无机聚合物，其中有机聚合物按照热学行为又分为热固性聚合物和热塑性聚合物。由于热固性有机聚合物具有易加工、高强度和低密度的优点，因此在支撑剂覆膜中得到了广泛的研究和应用。当然有机聚合物也有一些缺点，首先有机聚合物的软化温度和降解温度偏低，其次有机聚合物对氧气、臭氧和高能辐射等的耐候性较差。覆膜常用聚合物及 年月韩
9、小兵等：聚合物在低密度支撑剂中的应用研究进展其性能见表。表覆膜常用聚合物及其性能聚合物固化温度 强度 耐酸性 耐热性 疏水性耐化学性环氧树脂 好好优秀好好酚醛树脂 好好优秀好好脲醛树脂 好好优秀好好聚氨酯 好一般好好中等乙烯基树脂 一般好一般一般中等聚酯 一般一般一般一般中等呋喃树脂 差好中等一般好根据固化方式的不同，覆膜支撑剂可分为预固化覆膜支撑剂和可固化覆膜支撑剂。预固化覆膜支撑剂是先在石英砂或陶粒基材表面涂覆一层热固性树脂，然后经加热固化形成三维网状结构。覆膜后支撑剂的表面更光滑，不仅圆球度得到了改善，而且酸溶度也降低了，抗压强度也增加了。可固化覆膜支撑剂是先在基材表面涂覆热固性树脂，然
10、后将其注入地层裂缝，最后在地层高温和压力下树脂固化将支撑剂连成网状结构，这样可以防止返排和减少支撑剂嵌入地层。聚合物在覆膜支撑剂中的应用根据基材的不同，覆膜支撑剂可分为覆膜砂支撑剂、覆膜陶粒支撑剂和覆膜果壳支撑剂。与原始基材相比，覆膜支撑剂综合性能有所提高，但是成本也会增加。下面分别对这类重要的覆膜支撑剂进行介绍。覆膜砂支撑剂 等 系 统 研 究 了 热 固 性 聚 合 物 种 类（包括呋喃树脂、酚醛树脂（和 ）以及环氧树脂）对覆膜砂支撑剂性能的影响。与天然石英砂支撑剂相比，覆膜砂的各项性能显著改善，体积密度由 降低至 以下；压力下的破碎率由 降低到以内，使得支撑剂能在较深的油气井中应用；酸溶
11、度由降低至 ，大大提高了支撑剂对强酸性裂缝清洗液的耐受能力；浊度由 降低至 以内，显著降低了支撑剂对地层及油气的污染；圆球度由 提高到 ，提高了支撑剂的导流能力。夏冰冰 以碳纳米管增韧改性的环氧树脂（）为覆膜材料，开发出了一种综合性能较好的新型支撑剂，所得覆膜砂的导流能力显著改善。等 利用环氧树脂酚醛树脂二元混合物对石英砂进行了覆膜改性，所得支撑剂的抗压强度和圆球度显著提高。等 以聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯石墨烯环氧树脂复合材料对石英砂进行覆膜，得到了体积密度分别为 和 的超低密度支撑剂，但是其破碎率和圆球度改善不明显。石英砂的覆膜不仅能改善支撑剂的本征特性，还能解决石油开采中的应用问题。等 制
12、备了聚（氟乙烯基吡啶）覆膜的石英砂，在实际应用中发现其裂缝传导性和支撑剂返排控制能力显著改善。支撑剂在支撑裂缝的同时，还要承受深地层的高温和极端酸碱性，特别是裂缝清洗液的强酸性。等 深入研究了酚醛树脂覆膜支撑剂在高温且强酸或强碱性条件下的稳定性。结果表明，在 高温且强酸性（）或强碱性（）条件下，覆膜层的浸出物都在以内，且酚 类 物 质 的 浓 度 低 于。等 研究了氧化石墨烯硅烷偶联剂覆膜对石英砂支撑剂性能的影响，虽然所得覆膜砂的综合性能提高不是很显著，但是该方法制备工艺简单。覆膜陶粒支撑剂 等 以工业废料粉煤灰为原料，氧化锰和钾长石为助溶剂，烧结后以酚醛环氧树脂覆膜得到了 覆 膜 陶 粒 支
13、 撑 剂。所 得 支 撑 剂 的 视 密 度 由 降至 ，压力 下的破碎率由 降低至 。等 以廉价的高岭土为原料，氧化锌为添加剂，通过烧结得到了陶粒支撑剂，进一步通过环氧树脂覆膜得到了覆膜陶粒。所得支撑剂的视密度降低为 ，破碎率低至 。等 制备了酚醛环氧树脂覆膜的多孔莫来石基陶粒支撑剂，所得支撑剂的视密度降至 ，抗压强度和圆球度也有显著改善。徐永驰 首先以尿素为致孔剂，硅石为包裹材料制备了空心陶粒支撑剂，进一步通过环氧树脂覆膜得到了视密度仅为 的超低密度覆膜陶粒支撑剂。由于该支撑剂是空心结构，因此抗压强度较差，破碎率为 ，但还是比原始陶粒的破碎率低。等 深入研究了固化条件对酚醛树脂精细与专用化
14、学品第 卷第期覆膜陶粒支撑剂性能的影响。结果表明，高温固化有利于形成阻隔性能优异的涂层，低温固化有利于提高支撑剂的圆球度，最佳条件所得覆膜陶粒支撑剂具有优异的抗压强度、酸溶度和圆球度。等 研究了环氧树脂覆膜对陶粒支撑剂性能的影响。结果表明，覆膜陶粒支撑剂的自悬浮能力提高了 倍，疏水性和导流能力分别提高了 和 。等 和 等 分别对商业化低密度 进行了研究。是一种圆球度很高的覆膜多孔陶粒支撑剂，由于其平均孔隙率达到，因此视密度低至 ，另外其在 高温下可承受 闭合压力。聚合物在果壳超低密度支撑剂中的应用由于果壳具有密度低、强度高以及成本低廉等优点，年后就被广泛的用作支撑剂。为了深入了解原始果壳作为支
15、撑剂直接使用的性能，等 对未覆膜处理的椰子壳、棕榈壳以及核桃壳的性能进行了全面系统的测试。这些果壳的视密度在（）范围内，破碎率较低，但是酸溶度和浊度非常高。为了提高果壳支撑剂的综合性能，等 在前期的研究基础上，利用热固性环氧树脂对椰子壳颗粒进行了覆膜处理，所得覆膜椰壳支撑剂的破碎率由 降低至 ，酸溶度和浊度分别降低至 和，圆球度也由 提高至 。等 以果壳为原料，通过酚醛树脂浸渍后热固化得到了覆膜果壳超低密度支撑剂。所得覆膜果壳的视密度为 ，吸水率由 降低 至，导 流 能 力 由 增 至 。在此基础上，他们又采用多次覆膜的方法制备了系列不同的覆膜果壳支撑剂，随着覆膜次数的增加，吸水率、压缩形变率
16、都有所改善，圆球度更是 提高 到了 。黄 勇 等 和 等 以 目的果壳颗粒为原料分别通过酚醛树脂浸渍和环氧树脂包覆的方法制备了一种覆膜果壳支撑剂。所得覆膜果壳的圆球度得到提高，吸水率由 降低至 ，且 压力下几乎没有破裂。目前市面上已经广泛应用的覆膜果壳支撑剂是 ，经过聚合物覆膜改性后其视密度提高至 。等 和 等 分别对 进行了研究，发现其在 下可承受的闭合压力为 。等 和 等 进一步的研究表明，覆膜后的 圆球度由原来的 以下提升到 ，并进行了导流能力测试及建模研究。聚合物基超低密度支撑剂由于有机聚合物具有接近甚至低于水的密度，因此聚合物复合材料成为清洁型水力压裂最有前景的支撑剂。市面出现的 聚合物基属于超低密度，是一种经过热处理的聚合物复合微球，视 密 度 为 ，圆 球 度 高 达 ，玻璃化温度为 ，下能承受的闭合压力为 。众所众知，基于悬浮聚合能得到圆球度高的超低密度聚合物微球，而且还能通过提高交联密度、填充无机填料来改善聚合物复合材料的抗压强度和耐热性。因此，韩小兵等在 年首次报道了超低密度支撑剂用改性交联聚苯乙烯微球 ，通过悬浮聚合制备了石墨交联聚苯乙烯复合微球，并系统地研究了其
