1、收稿日期：基金项目：云南省重大专项（）；云南锡业锡材有限公司汽车电子用高可靠焊料合金开发及应用研究省创新团队（）通信作者：白海龙，正高级工程师，硕士，主要从事无铅焊料的研究。：.电子元件与材料 第 卷.第 期.月 年纳米银线对焊料金属间化合物形貌及厚度的影响赵梅莉，张 欣，冷崇燕，严继康，白海龙，（.昆明理工大学 材料科学与工程学院，云南 昆明；.云南锡业锡材有限公司，云南 昆明；.西南石油大学 工程学院，四川 南充；.昆明理工大学 冶金与能源工程学院，云南 昆明）摘 要：通过添加不同长径比纳米银线制备 复合焊膏，印刷到铜基板上的焊膏回流后多余的助焊剂挥发得到复合焊点。使用金相显微镜、扫描电子
2、显微镜（）、能谱仪（）观察焊点金属间化合物（）的形貌以及厚度，分析纳米银线对焊料可靠性的影响。实验结果表明：在 条件下时效处理，由不规则的棱柱型变为扇贝型，最后趋于平面型；添加纳米银线可以抑制 生长，提高复合焊料可靠性；添加质量分数.，直径分别为，的纳米银线对 生长均有明显的抑制作用。关键词：焊料；纳米银线；金属间化合物；可靠性中图分类号：文献标识码：.引用格式：赵梅莉，张欣，冷崇燕，等 纳米银线对焊料金属间化合物形貌及厚度的影响 电子元件与材料，（）：.：，（）：.，（.，；.，；.，；.，）：，（），（）（），.：；系焊料具有优良的机械性能和高温稳定性，但是相较于传统的 焊料其熔点更高，慢
3、冷时易形成空洞。这些现象的出现可以归结为以下几点原因：（）易形成先共晶相，组织粗大；（）易被氧化；（）过度生长等。具有脆性，它的厚度过大会降低焊点的剪切强度，并且由于基板和焊料间存在热失配，故经受热或机械疲劳循环时，会优先萌生裂纹，降低电子设备可靠性。赵梅莉，等：纳米银线对焊料金属间化合物形貌及厚度的影响 等向 焊料中添加石墨烯纳米片，发现 老化 天后 从扇贝型变为平面型，厚度减小，剪切强度较其他焊料明显提高；等在 焊料中添加 纳米颗粒，发现回流后焊料表现出高的剪切强度；等在 焊料中添加银纳米颗粒，发现添加银纳米颗粒可以细化组织，抑制 异常长大。可见，添加纳米相抑制 生长提高焊料可靠性的做法是
4、可行的。目前关于纳米相对焊料 影响的研究主要集中在纳米颗粒，关于一维纳米线对焊料 影响的研究鲜有报道。本文以 焊料为基体，向其中添加纳米银线，研究纳米银线对 形貌及厚度的影响，以期制备出高可靠汽车电子焊料。实验按质量比称量 球形焊粉（粒径 ，云 南 锡 业 锡 材 股 份 有 限 公 司）、助 焊 剂（，云南锡业锡材股份有限公司）、纳米银线（皓田纳米科技（上海）有限公司。规格如图 所示，其中，为纳米银线直径；为纳米银线长度），用搅拌刀搅拌均匀得到复合焊膏。在清洗好的铜片中央均匀涂上一层焊膏，经回流焊后多余的助焊剂挥发，得到复合焊点。将焊点置于环境箱（，广州五所环境有限公司）中保温，温度均为 。
5、本次实验采用的实验方案如表 所示。其中，为纳米银线溶液浓度；为纳米银线溶液体积；为纳米银线质量分数。使用自动抛磨机（，迈格仪器有限公司）打磨样品；配比体积分数 （三种试剂均采购自阿拉丁化学试剂股份有限公司）的金相腐蚀液腐蚀样品；使用金相显微镜（，卡尔蔡司公司）观察界面金相组织；使用冷场发射扫描电子显微镜（，株式会社日立制作所）观察焊接界面形貌。结果与讨论.未添加纳米银线的 焊料时效分析图 是 号样品时效，的 图片。由图 可知，未时效时，界面主要是不规则的棱柱型组织，随着时间延长界面出现分层。其中，时效 上层组织表现为扇贝型，时效 上层组织趋于平面型。界面组织形貌变化是由于焊料中的 原子沿着界面
6、发生短路扩散，使得“谷”处堆积了大量的溶质，过冷度增大，形核率增加，生长速率变快导致的。（），；（），；（），；（），图 纳米银线 图片.表 实验方案.编号（）（）（）（）（）.（）.图 号样品经（），（），（），（）时效处理后界面 图片.（），（），（），（）图 是 号样品时效 的 图片以及 电子元件与材料分析。由图 可得到以下结论：组织从上到下依次是，其中 覆盖在表面。这是因为回流后 在焊料中重新分布，靠近界面的 在焊料中扩散，熟化反应形成的扇贝型 会捕获大量 颗粒，使 在 表面聚集。借助 测量 厚度，结果如表 所示。由表 可以发现，随着时间延长，厚度增加，但时效 时 厚度减小。这可能是由
7、于时效一定时间后少数晶粒择优生长，这些晶粒相互接触使得小晶粒完全消失导致的。图 号样品时效 （）界面 图；（）点 图；（）点 图；（）点 图；（）点 图.（）；（）；（）；（）；（）表 号样 层厚度（）和 层厚度（）.（）（）时间（）（）.（）.：.时效分析图 是 号样品时效 的 图片。可以看到明显的纳米银线，因此纳米银线能够被加入到 焊料中。图 是未时效时 号样品的 分析。号点是焊料基体，由 分析可知 号点主要组织是、以及部分，其中 的含量偏高。这是因为纳米银线具有更多的表面 原子，原子和 原子化学亲和力更高，结合形成 的倾向更大。号点是 与焊料交接处，主要是 和，的含量偏高。号点是焊料基底
8、，原子百分比达到.。图 号样时效 基体 图.图 是 号样品时效，的 图。通过图 可以发现，添加纳米银线后，随着时间延长，出现平面化现象且伴随着大量的空洞。这赵梅莉，等：纳米银线对焊料金属间化合物形貌及厚度的影响些空洞的形成有两种可能：一是柯肯达尔空洞；二是由于焊膏制备时水分未除干净，导致回流时大量液体蒸发为气体溢出，从而在焊料中留下孔隙。图 （）号样未经时效界面 图；（）点 图；（）点 图；（）点 图.（）；（）；（）；（）图 号样品经（），（），（），（）时效处理后界面 图片.（），（），（），（）图 是 号样品及 号样品焊料基体的 分析。由图 可知：焊料基体中的 原子百分比为.，.焊料基体
9、中的 原子百分比为.。图 是 号样品 厚度（）、厚度的变化。由图 可以得到以下结论：随着时间延长，总 厚度增加；时效 时，未添加纳米银线的 增长.，添加纳米银线后 仅增长.；厚度随时间延长而增加，但添加纳米银线后 厚度占比减小，这是由于界面处 原子的扩散速率减小导致的。综上，添加纳米银线能够通过减缓 原子扩散抑制 的生长，这印证了 等的结论。.添加不同纳米银线的时效分析图 是 号样品时效 以及 号样品时效 的金相组织图。由图 可以观察到 出现不规则分布，这是由于铜基板预处理时表面未处理干净或者铜基板表面凹凸不平使得 原子大面积扩散到焊料中导致的。此外，在 基板空隙处生长也会出现这种现象。电子元
10、件与材料图 （）号样和（）号样基体 图；（）号样和（）号样基体 图.（）（）；（）（）图 号样 层厚度（）和 层厚度（）.（）（）表 是 条件下时效不同时间 厚度的变化。其中，分别为 号样品 厚度。由表 得到以下结论：纳米银线对 生长的影响因素主要是长径比和添加量；添加纳米银线会对 生长产生抑制作用，其中添加直径，质量分数.的纳米银线对 生长有更明显的抑制效果；添加质量分数.的纳米银线，厚度随时间延长先增加后减小；添加质量分数.的纳米银线，厚度随着时效时间的延长一直增加。出现这些现象的原因有：焊点在 条件下进行时效处理，由于温度升高，原子的热激活能增加，更容易发生迁移，所以随着时效时间延长，厚
11、度增加。时效处理一定时间，晶粒生长到极限尺寸，继续时效发生二次再结晶，二次再结晶的晶粒尺寸减小，大晶粒会吞并小晶粒，所以添加质量分数.纳米银线的样品时效 时厚度减小。添加质量分数.的纳米银线由于形核位点增多，厚度随着时效时间的延长而增加。添加纳米银线时效 厚度均小于 号样品，这是由于纳米银线在界面聚集，“钉扎”晶界阻碍原子扩散，使得 生长速率降低导致的。图 界面金相组织图。（）号样时效；（）号样时效.（）；（）赵梅莉，等：纳米银线对焊料金属间化合物形貌及厚度的影响表 条件下时效不同时间 层厚度变化.时效时间（）（）.（）.（）.（）.（）.（）.（）.由以上实验可以发现添加纳米银线可以抑制界面
12、扩散，降低形核速率，抑制晶粒生长，细化金属间化合物。基于纳米银线的吸附理论，纳米银线表面能可以用公式（）来描述：|（）式中：为纳米银线浓度（）；为纳米银线在 晶面的吸附量（）；为未添加纳米银线时 晶面的表面张力（）；为 晶面表面张力随纳米银线吸附量的变化（）；为 晶面的面积（）；为理想气体常数（）；为温度（）。假设金属间化合物层的体积是恒定的，在平衡状态下应该满足表面能最小的条件。因为不随纳米银线的浓度变化，所以假设它是恒定的，可以得到公式（）：（）从公式（）中可以发现添加纳米银线会使 表面能下降，晶粒长大的驱动力减小，从而使晶粒长大的速率减慢。产生这种现象的主要原因是焊料中的纳米银线会阻塞部
13、分扩散通道，阻碍焊料基体与 基板的互扩散，使得 的形成驱动力降低，抑制 生长，添加纳米银线对焊料 的影响可以用图 来描述。图 添加不同的纳米银线对 焊料 的影响.结论通过回流焊制备了 复合焊点，研究了纳米银线对焊料 形貌及厚度的影响。因为添加纳米银线会使 表面能减小，进而减小晶粒长大的驱动力，所以添加纳米银线可以抑制 生长。添加质量分数.，直径分别为，的纳米银线均会对 生长产生明显的抑制作用。时效不同时间 由不规则的棱柱型变为扇贝型，最后趋于平面型，这有利于提高焊料的可靠性。因此，向焊料中添加适量的纳米银线制备高可靠焊料用于电子封装的方法是可行的，这为后期通过添加一维纳米线提高汽车电子焊料可靠
14、性的工作提供参考。参考文献：陈东东，甘有为，易健宏，等 低银系无铅焊料合金界面结构研究 昆明理工大学学报（自然科学版），（）：.（下转第 页）王帅，等：高效率双频连续 类功率放大器的设计 ，：，：.，（）：.，（），：，：.，（），：，：.，（）：.，.，：，：.，（），：，：.杨飞，殷康，于洪喜，等 基于 类和逆 类的双模式双频带功率放大器 固体电子学研究与进展，（）：.，（）：.，（）：.（上接第 页），.（），（）：.，（）：.，（）：.，.，（）：.，：，（）：.，（）.（）.，（）：.，（）：.，.，（）：.，：，（）：.，：，（）：.，（）：.，（）：.，：，（）：.李志豪，张亮，熊明月 合金元素和纳米颗粒对 系无铅钎料影响的研究进展 电子元件与材料，（）：.俞伟元，孙军刚，刘赟，等 纳米颗粒对.钎料微观组织及界面金属间化合物的影响 稀有金属材料与工程，（）：.
