1、净水技术 2023,42(2):125-131Water Purification Technology冶富银,革海银,李明,等.石灰石-石膏法废水对氨法脱硫硫酸铵结晶影响J.净水技术,2023,42(2):125-131.YE F Y,GE H Y,LI M,et al.Effect of limestone-gypsum wastewater on crystallization of ammonium sulfate in ammonia desulfurizationJ.Water Puri-fication Technology,2023,42(2):125-131.石灰石-石膏法废
2、水对氨法脱硫硫酸铵结晶影响冶富银1,革海银1,李 明1,李 军1,杜乾辉1,顾 杉1,黄帮福2,(1.云南天朗节能环保集团有限公司,云南安宁 650302;2.昆明理工大学冶金与能源工程学院,云南昆明 650093)摘 要 为充分发挥氨法脱硫系统自身优势,避免石灰石-石膏法废水外排造成污染环境,文中采用一期氨法脱硫预洗塔母液和料液槽母液作为溶剂,二期石灰石-石膏法各类脱硫废水作为溶质,深入研究添加各类废水对硫酸铵结晶及其晶体影响。研究表明:向一期预洗塔、料液槽硫酸铵母液中添加二期各类石灰石-石膏法废水,均可使硫酸铵结晶量明显增加,尤其添加脱硫塔浆液;添加各类废水后预洗塔母液结晶的硫酸铵晶体平均
3、粒径均比未添加废水的晶体大,添加各类废水 40.0 mL 之后料液槽母液的硫酸铵结晶量增加缓慢;晶体形貌主要受不同废水元素所致。100.0 mL 预洗塔硫酸铵母液较优的脱硫塔浆液添加体积为 40.0 mL,100.0 mL 料液槽硫酸铵母液较优的脱硫塔浆液添加体积为 50.0 mL。相关研究成果可为烧结烟气石灰石-石膏法废水循环利用提供新思路。关键词 石灰石-石膏法 废水 氨法 硫酸铵 结晶 影响中图分类号:TQ09文献标识码:A文章编号:1009-0177(2023)02-0125-07DOI:10.15890/ki.jsjs.2023.02.016收稿日期 2022-07-07基金项目 云
4、南省应用基础研究计划面上项目(202001AT070029);钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点试验室开放基金(FMRUlab-20-4);天朗集团校企合作项目(TLJT-2021-HJKJ-FW-24-1)作者简介 冶富银(1979),男,副高级工程师,主要从事钢铁烧结烟气脱硫脱硝研究,E-mail:411534380 。通信作者 黄帮福,男,博士,副教授,主要从事钢铁烟气多污染物治理工作,E-mail:kmusthbf 。Effect of Limestone-Gypsum Wastewater on Crystallization of Ammonium Sulfate in Ammo
5、-nia DesulfurizationYE Fuyin1,GE Haiyin1,LI Ming1,LI Jun1,DU Qianhui1,GU Shan1,HUANG Bangfu2,(1.Yunnan Tianlang Energy Saving&Environmental Protection Group Co.,Ltd.,Anning 650302,China;2.Faculty of Metallurgical and Energy Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,Chin
6、a)Abstract In order to give full play to the advantages of the ammonia desulfurization system and avoid the pollution of the environment caused by the discharge of limestone-gypsum wastewater,this paper adopted the mother liquor of the first-stage ammonia desulfurization prewash tower and the mother
7、 liquor of the feed tank as the solvent,and the second-phase limestone-gypsum desulfurization wastewater was used as the solute,deeply studied the effect of adding various types of wastewater on the crystallization of ammonium sulfate and its crystals.The following conclusions were obtained.Added va
8、rious types of second-stage limestone-gypsum wastewater to the first-stage prewash tower and the ammonium sulfate mother liquor in the feed tank could significantly increase the amount of ammonium sulfate crystals,especially adding desulfurization tower slurry.The average particle size of ammonium s
9、ulfate crystals crystallized from the mother liquor of the prewash tower after adding various types of waste water was larger than that of the crystals without adding waste water.After adding 40.0 mL of various types of waste water,the crystallization amount of ammonium sulfate in the mother liquor
10、of the feed tank increased slowly.The crystal morphology was mainly caused by different wastewater elements.100.0 mL pre-wash tower ammonium sulfate mother liquor was preferably added in a volume of 40.0 mL of desulfurization tower slurry,and 100.0 mL feed tank ammonium sulfate mother liquor was pre
11、ferably added in a volume of 50.0 mL of desulfurization tower slurry.Relevant research results can provide new ideas for recycling of sintered flue gas limestone-gypsum wastewater.Keywords limestone-gypsum method wastewater ammonia process ammonium sulfate crystallization influence521钢铁烧结工序排放的烟气具有排放
12、量大、温度波动大、水分含量高、成分复杂、SO2和 NOx排放量大等特点1-3。其中排放的 SO2占到整个钢铁企业排放量的 50%,SO2被人体吸入后会破坏肝脏中的酶活动,进而导致肝病。因此,针对烧结烟气 SO2治理是钢铁企业污染物治理重点。昆钢新区二期采用石灰石-石膏法对烧结烟气进行脱硫,石灰石-石膏湿法脱硫是世界上应用最多、技术最成熟的脱硫工艺,该工艺已广泛应用于处理钢铁烧结烟气4。为保证脱硫系统正常运行,需排出一部分浆液,即脱硫废水,此脱硫废水中悬浮物、硬度、重金属、油类、氨氮含量与烧结工艺原材料性质密切相关。一般情况下,烧结烟气脱硫废水呈弱酸性,悬浮物、钙镁离子、重金属、油类、氨氮等含量
13、较高,且变化幅度较大5-6。与此同时,昆钢新区一期已采用氨法对烧结烟气进行脱硫处理,其具有较好脱硫效果,脱硫率高达 95%以上,且无二次污染;其副产品硫酸铵还具有较好的经济价值,常用作农肥,含有的氮、硫元素不仅能改善土壤,还可提高农作物品质和产量7-8。如能将新区二期石灰石-石膏法脱硫废水回用至一期氨法脱硫系统,不仅可解决石灰石-石膏法脱硫废水处理难题,而且能发挥氨法脱硫系统本身优势,消耗石灰石-石膏法脱硫废水。但添加石灰石-石膏法脱硫废水对氨法脱硫硫酸铵母液结晶的具体影响还需深入研究。为充分发挥氨法脱硫系统自身优势,避免石灰石-石膏法脱硫废水外排造成污染环境,且研发出某集团大气治理所产生废水
14、闭环利用新方法,本文以一期氨法脱硫预洗塔母液和料液槽母液作为溶剂,二期石灰石-石膏法各类脱硫废水作为溶质,采用负压蒸发、冷却结晶、筛分法等深入研究添加各类废水对氨法脱硫硫酸铵母液结晶及其晶体影响。相关研究成果可为石灰石-石膏法脱硫废水处理及循环利用提供新思路。1 试验1.1 试验试剂本文选用的硫酸铵母液(溶剂)为昆钢新区一期烧结烟气氨法脱硫系统内预洗塔和料液槽硫酸铵母液(2022-04-06);所添加的石灰石-石膏法脱硫废水为昆钢新区二期烧结烟气石灰石-石膏法脱硫各类废水(2022-04-13)。预洗塔硫酸铵母液和料液槽硫酸铵母液中添加的溶质均为冷凝水、循环水、废水、MGGH 降温器冲洗水、M
15、GGH 热媒水(循环)、脱硫塔浆液)。此外,采用无水乙醇清洗冷却结晶后的硫酸铵晶体。1.2 试验设备试验采用如图 1 所示的蒸发结晶设备,开展添加石灰石-石膏法脱硫废水对硫酸铵母液结晶影响研究。试验仪器如表 1 所示。注:1循环水真空泵;2三颈真空反应器;3加料烧杯;4蠕动泵;5恒温水浴装置;6冷却结晶烧杯。图 1 蒸发结晶设备Fig.1 Evaporative Crystallization Equipment1.3 试验方法如图 1 所示,试验先将恒温水浴装置中的水加热至 75,通过加料装置将预洗塔或料液槽硫酸铵母液(100 mL)和石灰石-石膏法脱硫各类废水(30、40、50 mL)混合
16、后,加入至三颈真空反应器内,打开循环水真空泵使三颈真空反应器内的真空度达到-0.080-0.075 MPa;打开蠕动泵使恒温水浴装置中的水通过导管输送到三颈真空反应器夹层内,而后又回流至恒温水浴装置中;当三颈真空反应器内的混合溶液固液比达到 20%后,将液体通过下料装置流入冷却结晶装置;将所得晶体进行抽滤后放入100 干燥箱干燥 3 h;将干燥好的硫酸铵晶体放入振动筛分机进行筛分、称量;每一种相同石灰石-石膏法脱硫废水添加量做 3 组平行试验,将所得硫酸铵晶体质量取平均值。此外,采用微距观察各条件下的硫酸铵晶体形貌。1.4 粒径研究方法针对硫酸铵晶体粒径选择筛分法9-10进行研究,并采用式(1)式(2)计算晶体平均粒径。621冶富银,革海银,李 明,等.石灰石-石膏法废水对氨法脱硫硫酸铵结晶影响Vol.42,No.2,2023表 1 试验仪器Tab.1 Experimental Instruments序号仪器型号生产商国别1循环水真空泵SHB-南京文尔仪器设备有限公司中国2三颈夹套反应器G.G-17上海垒固仪器有限公司中国3加料烧杯B6035上海阿拉丁生化科技股份有限公司中国4蠕动泵B
