1、第 52 卷 第 2 期2023 年 4 月中国有色冶金China Nonferrous MetallurgyVol 52 No 2Apr 2023不同前驱体对-Al2O3制备的影响车洪生1，张阳1，苏静波1，石文启2，陈留刚3，金胜利4(1 中铝郑州有色金属研究院有限公司，河南 郑州450041;2 郑州市第二外国语学校，河南 郑州450041;3 郑州大学 材料科学与工程学院，河南 郑州450001;4 莱奥本矿业大学，奥地利 莱奥本A-8700)摘要 钠硫电池是一种优异的电化学储能电源，-Al2O3电解质陶瓷是钠硫电池最为核心的材料，直接决定了钠硫电池的性能、生产工艺和成本。片状结构的勃
2、姆石适宜作为制备层状-Al2O3的前驱体，本文分别以-Al2O3、-Al2O3和水热反应合成的勃姆石为铝源，NaHCO3为钠源，在 1 280 制备了-Al2O3。试验过程中考察了不同前驱体对-Al2O3的影响，同时探究了不同钠源加入量和温度对制备-Al2O3的影响，并采用 X 射线衍射和扫描电子显微镜分析-Al2O3的物相组成和显微结构。结果表明:采用-Al2O3和-Al2O3为前驱体制备的-Al2O3中还同时存在-Al2O3，而选取片状勃姆石为铝源，加入 22%NaHCO3，在1 280 下煅烧，得到了纯相的-Al2O3，呈1 m 左右的片状结构，晶粒之间分散较好，没有团聚现象，是理想的-
3、Al2O3前驱体。关键词-Al2O3;勃姆石;氢氧化铝;水热合成;碳酸氢钠;钠硫电池;储能材料 中图分类号 TF821;TQ133.1 文献标志码 A 文章编号 1672-6103(2023)02-0067-06DOI:10 19612/j cnki cn11-5066/tf2023 02 009 收稿日期2022-10-26 第一作者车洪生(1976)，男，高级工程师，主要从事超细勃姆石和氧化铝的研究。引用格式车洪生，张阳，苏静波，等 不同前驱体对-Al2O3制备的影响J 中国有色冶金，2023，52(2):67 72钠硫电池具有安全性高、比能量高、充放电效率高、成本低等优点，是一种优异的电
4、化学储能电源1。-Al2O3电解质陶瓷是钠硫电池最为核心的材料，直接决定了钠硫电池的性能、生产工艺和成本2 4。-Al2O3的理想化学式为 Na2O5Al2O3，属六方晶系，与-Al2O3的晶体结构非常相似，有类同的层状结构和层间距离5 8。-Al2O3的单位晶胞包含 2 个尖晶石基块和 2 个钠离子层，垂直于c 轴的方向存在含等量 Na 离子和氧离子的疏松NaO 层，Na 离子可以在 NaO 层的二维空间扩散6，随着 Na 离子的迁移，伴随有电荷的移动。因此，层状的-Al2O3具有优异的 Na 离子导电性。而-Al2O3的单位晶胞包含 3 个尖晶石基块和 3 个钠离子层，且 c 轴约为-Al
5、2O3的 1.5 倍，因此，-Al2O3具有更加优异的导电性，电导率约为-Al2O3的 10 倍9。制备-Al2O3的 主 要 工 艺 包 括 固 相 反 应法10 12、溶胶凝胶法13 17 和共沉淀法13，18。固相反应法需要较高的烧结温度，从而导致氧化钠蒸发并部分损失，溶胶凝胶法和共沉淀法虽然制备出的-Al2O3粒径更小，且烧结温度较低，但在溶液中，金属前驱体会互相随机反应，不能精确控制物相，且生产工艺较为复杂。随着研究的深入，Barison等19 以-Al2O3，-Al2O3和 Al(OH)3为铝 源，Na2CO3为钠源，MgO 和 Li2CO3为稳定剂，制备了不同纯度的-Al2O3。
6、张笑等20 以水热合成的一维-AlOOH 为铝源，通过固相反应合成了高 Na-Al2O3相的电解质材料。王晓等21 选取-Al2O3为铝源，以碳酸钠为钠源，在 1 170 下制备了-Al2O3和-Al2O3的混合物。勃姆石(AlOOH)呈规则的氧原子立方紧密堆积、铝原子填隙的尖晶石结构22 24，这与-Al2O3的氧原子立方紧密堆积的类尖晶石结构相似，且勃姆石在煅烧过程中对形貌有一定的继承性，因此，片状结构的勃姆石非常适宜作为制备层状-Al2O3的前驱体。本试验以氢氧化铝为铝源，以水溶液为反应介质，选取合适的模板剂，采用水热法合成制备结晶度好、形貌规整的六边片状结构的勃姆石，同时选取-Al2O
7、3、-Al2O3作为对比，研究不同前驱体对制备-Al2O3的影响，并探究碳酸氢钠加入量和温度变化对制备-Al2O3的影响。1试验1.1原料1)-Al2O3，郑州来源于某精细氧化铝材料厂。2)-Al2O3为中国铝业股份有限公司河南分公司生产的工业氧化铝。3)勃姆石由实验室制备，过程如下:以水溶液作为反应介质，在反应容器中加入氢氧化铝(化学成分见表 1)和合适的模板剂，将反应容器加热至220 并保温4 h 后，制备出粒径为 0.5 1 m 的六边片状结构勃姆石。勃姆石显微形貌如图 1 所示，化学成分见表 2。4)碳酸氢钠来源于福晨(天津)化学试剂有限公司。表 1氢氧化铝的化学成分(质量分数)Tab
8、le 1Chemical composition of aluminumhydroxide%成分Al2O3SiO2Fe2O3Na2O含量65.0360.0060.0070.210图 1水热法制备的六边片状结构勃姆石 SEM 图Fig 1SEM of hexagonal flake boehmite prepared by hydrothermal method表 2水热法制备的勃姆石化学成分Table 2Chemical composition of boehmitepreparedby hydrothermal method%成分Al2O3SiO2Fe2O3含量82.5900.0460.03
9、81.2试验过程按计算比例称取碳酸氢钠，加入纯水并搅拌，完全溶解后，分别加入到称取好的-Al2O3、-Al2O3和制备好的勃姆石中，室温下搅拌 1 h 后，倒入不锈钢托盘，置于 110 烘箱中干燥 24 h，干燥后的粉体用玛瑙研钵研磨，过 60 目标准筛，然后置于500 mL坩埚中，在1 280 下煅烧4 h，煅烧后的样品过60 目标准筛。采用激光粒度分析仪(Bettersize2000 型，丹东百特，中国)分析试样的粒度分布，采用 X 射线衍射仪(Empyream，马尔文帕纳科公司，荷兰)分析试样的物相组成，采用电子扫描电镜(JSM6360，日本电子，日本)观察试样的显微结构。2结果与讨论2
10、.1不同前驱体对制备-Al2O3的影响以-Al2O3、-Al2O3和勃姆石为铝源，碳酸氢钠为钠源制备-Al2O3，为了获得等量的-Al2O3，根据反应式，确定-Al2O3、-Al2O3、勃姆石和碳酸氢钠的摩尔比分别为 5 2、5 2、5 1，制备的-Al2O3的 XD 图谱如图 2 所示。由图 2 可知，采用-Al2O3为前驱体时，出现了大量的-Al2O3衍射峰，该衍射峰峰高且尖锐，但同时还存在较多的-Al2O3衍射峰，由此表明煅烧后的物相除了有-Al2O3外，同时存在一定的-Al2O3。这是因为-Al2O3的结晶程度高、反应活性低，碳酸氢钠高温下分解的部分氧化钠未与-86中 国 有 色 冶
11、金冶炼工艺60 目=0.245 mm图 2不同前驱体制备的-Al2O3XD 图谱Fig 2XD patterns of-Al2O3preparedby different precursorsAl2O3反应就在高温下挥发，因此，反应后仍有部分-Al2O3残留。采用-Al2O3为铝源时，主要为-Al2O3的衍射峰，以及少量-Al2O3衍射峰，表明-Al2O3与碳酸氢钠反应后的产物中还存在少量的-Al2O3。虽然-Al2O3比-Al2O3活性高，更有利于反应的进行，但由于-Al2O3在高温下会转化为-Al2O3，少量的-Al2O3未能参与反应，仍存少量残留。采用勃姆石为前驱体时，得到的都是-Al2
12、O3衍射峰，即制备出了-Al2O3纯相。勃姆石在加热过程中发生分解，形成的氧化铝活性更高，且结晶程度较-Al2O3和-Al2O3更低，因而有利于与氧化钠发生固相反应，且有利于氧化钠的进一步扩散，使氧化钠在氧化铝的晶格中分散均匀，生成-Al2O3。采用不同铝源制备的-Al2O3的显微结构如图3 所示。从图中可以看到，不同铝源制备出的-Al2O3形貌差别非常大。以-Al2O3为前驱体时，除了生成层状结构的-Al2O3外，还有较多的颗粒状的-Al2O3存在，层状-Al2O3和-Al2O3相互交叉，团聚比较严重。以-Al2O3为铝源时，也制备出了层状-Al2O3，但仍能观察到少量的颗粒状的-Al2O3
13、存在，且团聚在一起。选取勃姆石为铝源时，制备的-Al2O3呈 1 m 左右的片状结构，晶粒尺寸比-Al2O3和-Al2O3为前驱体制备的-Al2O3小，且晶粒之间分散较好。2.2碳酸氢钠加入量对制备-Al2O3的影响为研究钠源的加入量对-Al2O3的影响，分别加入质量百分比为 15%、20%、22%和 25%碳酸氢图 3不同铝源制备-Al2O3的 SEMFig 3SEM of-Al2O3prepared bydifferent aluminum sources钠，对应的勃姆石和碳酸氢钠的摩尔比分别约为8 1、5.6 1、5 1和 4.2 1，制备的-Al2O3XD 图谱如图 4 所示。由图可知
14、，加入 15%碳酸氢钠的试样，经二次煅烧后出现了大量的-Al2O3和 NaAl5O8的衍射峰，同时也观察到了-Al2O3衍射峰的存在，这是由于钠源加入量较低，-Al2O3大量转化成了-Al2O3;碳酸氢钠的加入量增加至 20%后，-Al2O3衍射峰降低，-Al2O3衍射峰升高，表明二次煅烧后，-Al2O3向-Al2O3的转化减少，同时生成了大量的-Al2O3;碳酸氢钠加入量为 22%时，-Al2O3衍射峰消失，此时煅烧后的物相为-Al2O3纯相;但是当碳酸氢钠的加入量进一步增加至 25%时，试样962023 年 4 月第 2 期车洪生等:不同前驱体对-Al2O3制备的影响出现少量的-Al2O3
15、衍射峰，这可能是因为过量的Na2O 与 Al2O3在高温下形成液相，在冷却的过程中-Al2O3从液相中析出所致。综上所述，碳酸氢钠加入量为 22%时，可制备得到-Al2O3纯相。图 4不同加入量的碳酸氢钠制备-Al2O3的 XD 图谱Fig 4XD patterns of-Al2O3prepared bydifferent amounts of sodium bicarbonate2.3煅烧温度对制备-Al2O3的影响图 5不同温度煅烧后制备-Al2O3的 XD 图谱Fig 5XD patterns of-Al2O3preparedby different temperature以勃姆石为铝源
16、、22%碳酸氢钠为钠源，分别在1 180、1 280 和 1 380 下煅烧 4 h 制备-Al2O3，XD 图谱如图 5 所示。由图可知，煅烧温度为 1 180 时，主要的衍射峰为-Al2O3，但在18.33的位置，仍然可以观察到有一个细小的衍射峰存在，经对比为-Al2O3衍射峰;而当煅烧温度升高至 1 280 和 1 380 时，都是-Al2O3的衍射峰，表明经 1 280 和 1 380 煅烧后，勃姆石与22%碳酸氢钠配比可生成-Al2O3纯相。经不同温度煅烧后制备的-Al2O3显微结构如图 6 所示。经 1 180 和 1 280 煅烧后的-Al2O3的形貌较为接近，呈 1 m 左右的片状结构，且分散较好。而当煅烧温度升至 1 380 时，薄片状的勃姆石晶粒开始变厚，粒径变大，且晶粒间开始出现黏连。综上所述，1 280 为比较合适的煅烧温度。图 6不同温度下制备的-Al2O3SEM 图Fig 6SEM of-Al2O3prepared atdifferent temperatures3结论本文以实验室制备勃姆石、-Al2O3、-Al2O3作为铝源，碳酸氢钠作为钠源，探究不同前驱
