1、分盐结晶法处理高盐矿井水的工艺比选与应用王庆刚，杨久利，王 锦，毛维东，陈永春，郭中权，唐志鹏（.淮南矿业（集团）有限责任公司，安徽 淮南；.中煤科工集团杭州研究院有限公司，浙江 杭州）摘 要：针对分盐结晶工艺处理高盐矿井水时存在的问题，从高盐矿井水处理现状、高盐矿井水水质特征、现有的分盐结晶工艺、不同分盐结晶工艺应用对比以及应用案例等对分盐结晶工艺处理高盐矿井水的效果进行系统分析。总结了不同高盐矿井水水质应采用的分盐结晶工艺，考虑母液饱和组成、结晶率以及运行投资成本，确定了高盐矿井水中硫酸钠浓度占比作为分盐结晶工艺选择的特异性指标，为高盐矿井水处理工艺选择和工程设计提供了依据。关键词：高盐矿
2、井水；硫酸钠浓度占比；分盐结晶；工艺中图分类号：文献标识码：文章编号：（），（.（）.，.，；.，.，）：，.，：；收稿日期：.作者简介：王庆刚（），男，安徽六安人，年毕业于安徽理工大学环境工程专业，工学学士，煤炭开采国家工程技术研究院及煤矿生态环境保护国家工程实验室所长，高级工程师。引用格式：王庆刚，杨久利，王 锦，等 分盐结晶法处理高盐矿井水的工艺比选与应用 煤炭加工与综合利用，（）：煤炭是我国最重要的能源，其资源总量远远超过石油和天然气资源。年我国煤炭消费占一次能源消费总量的比重为.，在未来相当长时期内，煤炭作为主体能源的地位不会改变。矿井水是伴随煤炭开采过程而产生。其中，含盐量大于 的
3、矿井水为高盐矿井水，主要分布在淮南、淮北、河南、山西、陕西、甘肃、内蒙古、宁夏以及新疆等地区。高盐矿井水不经处理直接排放，造成地表水含盐量上升、浅层地下水水位抬高、农作物减产等。近年来，随着相关环保标准的提出，对高盐矿井水的排放提出了严格的要求。年 月 日发布的 煤炭行业绿色矿山建设规范，要求水资源短缺矿区，矿井水利用率要达到。年 月 日印发的“关于进一步加强煤炭资源开发环境影响评价管理的通知”（环环评 号）要求“煤矿矿井水在充分利用后仍有剩余且确需外排的，经处理后拟外排的含盐量煤炭加工与综合利用 .，不得超过 ”。因此，针对高盐矿井水采取可行有效的处理方法，已经成为煤炭行业的首要任务。目前，
4、针对煤矿高盐矿井水存在的处理量和处理难度大，投资成本和运行费用高等问题，中煤科工集团杭州研究院有限公司提出了分布协同预处理、多级耦合膜浓缩和分质结晶等关键技术，形成了适应不同高盐矿井水水质的成套设备，其研究成果已在鄂尔多斯营盘壕和补连塔等多个煤矿成功运行，形成了多处示范工程。我国西部某煤炭集团超过 矿井水的矿化度在 以上，卞伟等提出“混凝沉淀过滤膜蒸馏蒸发结晶盐处理”组合工艺，以西部矿区丰富的太阳能、地热和工业余热为热源，采用膜蒸馏代替膜浓缩，产水用于井下作业用水和电厂回用水，浓水进入蒸发结晶器，结晶后收集的蒸汽凝水用于煤矿生产生活用水。我国高盐矿井水的处理工艺已逐渐成熟，基于此不断演变成多种
5、组合工艺。一般处理工艺流程分为预处理、膜浓缩处理和分盐结晶三个阶段，结晶单元相对其他单元，需要投入大量的蒸汽或电力，因而被一些煤矿企业嫌弃。但高盐矿井水经过膜浓缩处理后产生的浓盐水含盐量极高，直接排放会造成水体富营养化、土壤板结、破环生态环境；勾兑外排也会浪费大量的水资源，因此，采用后续分盐结晶处理工艺就显得尤为重要。分盐结晶工艺的选择与诸多因素有关，如水质特征、能源形式、控制温度、操作终点、结晶率、杂盐率和投资运行成本等。当高盐矿井水中硫酸钠或氯化钠含量较高时，很容易选择分盐结晶工艺。但在高盐矿井水中硫酸钠和氯化钠含量均较高的情况下，工程设计人员无法快速精确地进行工艺选择，此时采用何种分盐结
6、晶工艺尤为关键，不仅要满足工艺的可行性，而且还要兼顾投资运行成本。基于此，笔者通过高盐矿井水水质特征，分盐结晶工艺原理、应用和案例分析，总结出高盐矿井水水质特征与分盐结晶工艺选择之间的关系，希望为工程设计人员提供一定的指导和帮助。典型高盐矿井水水质特征由于不同煤矿所处地质结构、含水层位置和开采方式不同，高盐矿井水水质差异较大。笔者以 个典型煤矿的高盐矿井水工程为例，对水质中、溶解性总固体（）、等指标进行了检测，结果如表 所示。表 高盐矿井水水质水质指标 号高盐矿井水 号高盐矿井水 号高盐矿井水 号高盐矿井水 号高盐矿井水（）.（）.（）.（）.（）.（）.（）.（）.（）.（）.（）.（）.由
7、表 可以看出，高盐矿井水离子构成中阳离子以 为主，阴离子以、为主，除此之外，伴有一定量的、和少量、等。其特征之一，硬度和硅含量较高，随着膜浓缩以及蒸发浓缩的不断进行，浓水中、和 等浓度被迅速提高，极易在膜表面、膜孔和传热设备受热面结垢，膜浓缩阶段投加软化药剂和阻垢剂，蒸发浓 年第 期王庆刚，等：分盐结晶法处理高盐矿井水的工艺比选与应用缩阶段添加阻垢剂可以减缓结垢趋势；其特征之二，盐含量较高，经过多级膜高倍率浓缩之后产生的浓盐水 升至 万 左右，蒸发结晶工艺设计时根据浓盐水水质和水量，选择合适的分盐工艺尤为关键。分盐结晶工艺分盐结晶是矿井水零排放处理过程中实现结晶盐固化的最终环节，它受进水水质水
8、量波动以及前端处理工段运行稳定情况变化较大，通常设计过程中要考虑一定的设备余量来满足此工艺要求。目前，工程中应用较多的分盐结晶工艺主要有热法分盐结晶和纳滤分盐结晶两种，选择何种分盐结晶方式主要看浓盐水中 与 含量，以及结晶盐品质、杂盐率指标要求等。.热法分盐结晶热法分盐结晶是根据水盐体系相图，利用不同无机盐溶解度的差异，将水中无机盐分别结晶出来，主要包括直接蒸发结晶工艺、盐硝联产工艺和低温结晶工艺。当浓盐水某一盐含量占比具有较大优势时，可采用直接蒸发结晶工艺，分离提取该优势盐组分；当浓盐水不存在占比优势盐组分时，采用高低温蒸发分别提取硫酸钠和氯化钠，即盐硝联产工艺。该工艺由于需要精准控制硫酸钠
9、和氯化钠在指定温度下的饱和点，因此存在控制难以及抗原水组成波动能力差等缺点，其应用受限；低温结晶工艺则是根据硫酸钠溶解度随温度变化较大，采用高温蒸发与低温冷冻相结合的方式提取硫酸钠，高温提取氯化钠，具体工艺流程如图 所示。图 低温结晶工艺流程低温结晶工艺将低价值的芒硝转化成高价值的无水硫酸钠，不仅增加无水硫酸钠的产量，而且避免带入后续氯化钠晶体，提高氯化钠的纯度，减少杂盐的产生量。低温结晶工艺可实现较高的硫酸钠和氯化钠的回收率，对于主要成分为和 的含盐废水体系，低温结晶工艺具有明显的技术优势，不足之处在于升降温过程导致能耗较高。.纳滤分盐结晶纳滤分盐结晶是通过膜分离与热法结晶相结合的方式实现水
10、中盐组分分离，主要是利用纳滤膜对选择性不同的一价和二价盐进行分离，再结合分别结晶工艺，提取不同无机盐，具体工艺流程如图 所示。图 纳滤分盐工艺流程纳滤分盐处理具有高效性和便捷性，加上纳滤膜技术的不断成熟，纳滤分盐工艺在工业化的应用越来越广泛。但在工程应用过程中无法避免膜污 染 问 题，特 别 是 处 理 的 盐 水 浓 度 高 于 时，膜材料极易产生膜结垢、变形等问题，进而缩短膜的使用寿命，增加工程成本。此外，纳滤膜脱盐对二价离子不能做到完全截留，影响到盐侧结晶的产盐纯度；对一价离子也未产生分离效果，为了提高硫酸钠产量，减少杂盐产生量，硝侧蒸发结晶还需配合冷冻结晶使用，降低了设备投资和运行成本
11、优势。基于以上存在的问题，纳滤分盐在工程应用中受到了一定程度的限制。高盐矿井水分盐结晶工艺应用与对比以 个典型煤矿的高盐矿井水为例，如表 所示。通过水质成分占比、当地能源形式以及工程应用中分盐结晶工艺对比分析，寻找不同高盐矿井水水质与分盐结晶工艺选择之间的关系，为之后的高盐矿井水工程设计提供帮助。煤炭加工与综合利用 年第 期.号高盐矿井水以表 高盐矿井水水质中 号高盐矿井水为原料，水质 浓度较多，浓度占比不足，经过预处理和膜浓缩处理后浓盐水主要成分为。结合矿区有可利用的蒸汽，工艺设计考虑低温结晶工艺，先采用 蒸发器提取 结晶盐，后冷冻提取芒硝，将芒硝溶解后返回 蒸发器浓缩，将芒硝以 结晶盐形式
12、提取出来，排出部分母液干燥形成杂盐，工艺流程如图 所示。图 号高盐矿井水低温结晶工艺流程.号高盐矿井水从表 水质检测结果可以看出，号高盐矿井水中 与 浓度占比分别为.和.，其中 含量居多。经预处理和膜浓缩处理后，浓盐水主要成分为 和，为减少后续杂盐的产生量，采用低温结晶工艺，同时考虑矿区无多余蒸汽可用，以及当地电费较低，蒸发结晶采用 蒸发工艺。具体先采用 蒸发结晶和冷冻结晶提取 结晶盐，再采用 蒸发结晶提取 结晶盐，最后排出部分 蒸发母液干燥形成杂盐，分盐结晶工艺流程如图 所示。.号高盐矿井水从表 水质检测结果可以看出，号高盐矿井水中 与 浓度占比分别为.和.，其中 含量居多。经预处理和膜浓缩
13、处理后，浓盐水主要成分为 和，为减少后续杂盐的产生量，采用低温结晶工艺，同时考虑矿区有可利用蒸汽，蒸发结晶采用 蒸发工艺。具体先采用 蒸发结晶和冷冻结晶提取 结晶盐，再采用 蒸发结晶提取 结晶盐，最后排出部分 蒸发母液干燥形成杂盐，分盐结晶工艺流程如图 所示。图 号高盐矿井水低温结晶工艺流程.号高盐矿井水从表 水质检测结果可以看出，号煤矿高盐矿井水中 与 浓度占比分别为.和.，其中 含量居多。经过预处理和膜浓缩处理后浓盐水主要成分为 和。为减少混合盐量的产生，考虑纳滤分盐，同时考虑矿区有可利用的蒸汽，蒸发结晶采用 蒸发工艺，工艺先通过纳滤形成主要成分 的浓水以及主要成分 的产水，再将 结晶盐和
14、 结晶盐单独结晶分离出。纳滤分盐系统主要包括纳滤膜分离、反渗透浓缩、硫酸钠 结晶及排料流程、氯化钠 结晶及排盐流程、冷冻结晶、混盐结晶、杂盐干燥等，分盐结晶工艺流程如图 所示。年第 期王庆刚，等：分盐结晶法处理高盐矿井水的工艺比选与应用图 号高盐矿井水低温结晶工艺流程图 号高盐矿井水纳滤分盐结晶工艺流程.号高盐矿井水以表 高盐矿井水水质中 号高盐矿井水为原料，水质 浓度较高，浓度占比不足，经过预处理和膜浓缩处理后浓盐水主要成分为。考虑矿区无多余蒸汽可用，工艺设计考虑采用直接蒸发结晶工艺，采用 蒸发器提取 结晶盐，考虑杂质离子的浓缩聚集影响，外排一部分母液去杂盐干化，保证工业盐品质，工艺流程如图
15、 所示。.分盐结晶工艺对比通过对上述 个煤矿高盐矿井水的分盐结晶工艺分析，分盐结晶工艺与高盐矿井水进水水质、控制温度、操作终点和蒸发结晶单元采用何种蒸汽利用技术密切相关，同时还应考虑结晶盐的品质、杂盐率、投资运行成本等其他因素。现图 号高盐矿井水直接蒸发结晶工艺流程将 个煤矿高盐矿井水的分盐结晶工艺进行对比，结果如表 所示。由表 可知，随着高盐矿井水中 浓度占比的减小，分盐结晶工艺需要从低温结晶、纳滤分盐到直接蒸发结晶工艺中不断切换。这是由于分盐结晶工艺的选择与高盐矿井水成分 与 比例、厂区是否有多余的蒸汽和杂盐产量密切相关。除此之外，设备投资和运行成本也是重要影响因素。实际操作过程中应考虑：
16、（）硫酸钠侧控制的饱和点宜为共饱点向下浮动 左右，氯化钠结晶侧控制的饱和点宜为共饱点向上浮动 左右；（）硫酸钠侧结晶率大于 采用低温结晶工艺，小于 采用纳滤分盐工艺；（）两种工艺以上均满足结晶技术条件的前提下，需要进行设备投资与运行成本投资比较，一般纳滤分盐与冷冻结晶吨水运行成本比例约为 。笔者基于以上几点总结出高盐矿井水成分占比和分盐结晶工艺的关系，具体如表 所示。煤炭加工与综合利用 年第 期表 种高盐矿井水的分盐结晶工艺水质名称占比 分盐结晶工艺采用蒸汽利用技术工艺说明 号高盐矿井水.低温结晶（硫酸钠蒸发结晶冷冻结晶）考虑母液中硫酸钠含量对杂盐产量的影响，采用低温结晶提取硫酸钠即可 号高盐矿井水.低温结晶（硫酸钠蒸发结晶冷冻结晶氯化钠蒸发结晶）考虑母液中硫酸钠和氯化钠含量对杂盐产量的影响，采用先后分步结晶提取硫酸钠和氯化钠 号高盐矿井水.低温结晶（硫酸钠蒸发结晶冷冻结晶氯化钠蒸发结晶）考虑母液中硫酸钠和氯化钠含量对杂盐产量的影响，采用先后分步结晶提取硫酸钠和氯化钠 号高盐矿井水.纳滤分盐结晶（纳滤反渗透硫酸钠蒸发结晶冷冻结晶氯化钠蒸发结晶混盐结晶）考虑母液中硫酸钠和氯化钠含量对杂盐
