1、2023.3Vol.47No.3研 究 与 设 计收稿日期：2022-08-27作者简介：周喜悦(1993)，男，辽宁省人，硕士研究生，主要研究方向为电解水制氢。通信作者：孙海基于不锈钢毡的自支撑催化电极析氧性能研究周喜悦1,2，李焕巧1，孙海1(1.中国科学院 大连化学物理研究所，辽宁 大连 116023；2.中国科学院大学，北京 100049)摘要：电解水制氢技术在清洁能源转化中具有重要应用价值，但开发低成本、高性能的析氧电极仍具有挑战性。采用不锈钢纤维毡为基底，通过一步电沉积法在其表面原位生长镍/铁层状氢氧化物薄膜，所制备的催化电极成本低廉、析氧活性良好。电化学测试结果表明，在1 mol
2、/L KOH电解液中，电流密度为10 mA/cm2时所需的过电位为242 mV，相应Tafel斜率仅为39.4 mV/dec，其性能优于商业铱基催化剂制备的电极性能。72 h恒电流测试过程中析氧催化活性未发生明显衰减。关键词：析氧反应；电解水；不锈钢；电沉积中图分类号：TM 911文献标识码：A文章编号：1002-087 X(2023)03-0357-05DOI:10.3969/j.issn.1002-087X.2023.03.019Performance of self-supporting catalyticelectrode based on stainlesssteel felt to
3、ward oxygen evolution reactionZHOU Xiyue1,2,LI Huanqiao1,SUN Hai1(1.Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Science,Dalian Liaoning 116023,China;2.University of Chinese Academy of Science,Beijing 100049,China)Abstract:In terms of clean energy conversion,hydrogen production technology
4、 by electrochemical watersplitting has important application value.However,challenges remain in developing low-cost and high-performance oxygen evolution electrodes.Ni/Fe layered double hydroxide films were developed in situ on thesurface of stainless steel fiber using onestep electrodeposition.The
5、catalytic electrode has low cost andfavourable activity of oxygen evolution.The electrochemical test results indicate that an overpotential of 242mV is achieved at the current density of 10 mA/cm2in 1 mol/L KOH.Meanwhile,the corresponding Tafel slopeis only 39.4 mV/dec,which has superior performance
6、 of the electrode than produced by commercial iridiumbased catalyst.Besides,oxygen evolution catalytic activity has no apparent attenuation during 72 h constantcurrent test.Key words:oxygen evolution reaction;water electrolysis;stainless steel;electrodeposition开发替代传统化石燃料的可再生能源是未来能源发展的必然趋势。氢能具有热值高、来源
7、广泛等优势，被认为是极具发展潜力的清洁能源1。电解水制氢既可以利用风力、光伏发电实现氢能与电能之间的高效转化，又可替代化石能源的消耗降低碳排放，已成为国内外大力发展的绿色低碳的制氢技术。碱性电解水能够利用廉价的材料和器件，有助于实现低成本、大规模的工业应用，但制氢过程能耗较高仍然是亟需解决的关键问题之一。尤其是析氧反应(OER)动力学过程缓慢，需要更高的过电位来克服反应能垒，导致制氢过程电能损耗增加2。因此，开发高性能的析氧电极是降低电解水制氢能耗的一种有效方法。近年来，自支撑催化电极由于制备工艺简单、成本低廉，引起了研究者们的关注。在碱性环境下，自支撑催化电极要求基底材料应具备良好的导电性和
8、耐腐蚀性。已有研究表明，在泡沫镍、碳纤维、不锈钢等材料上构筑非贵金属催化剂能够显著提高电化学性能、降低电极制备成本3，然而泡沫镍和碳基材料在 OER活性和稳定性方面略显不足。Zheng等4综述了泡沫镍基电极研究进展，因泡沫镍拥有 3D 多孔结构可为表面生长的催化剂提供更大电化学表面积，从而有益于性能提升，但泡沫镍自身存在 OER活性较弱的缺点，其在10mA/cm2时所需过电位平均超过 380 mV。Anjum 和 Mller等5-6在泡沫镍和碳布基底上沉积相同的催化剂时，发现泡沫镍基电极的电化学性能较为突出，其原因是碳材料的电导率低于泡沫镍，使其欧姆电阻较大，并且碳在高电位下易氧化成碳酸根离子
9、覆盖在催化剂表面，影响电解稳定性。相对而言，不锈钢由于价格更低廉、耐腐蚀性强，受到研究者们广泛关注。Balogun等7通过对比泡沫镍、碳布和不锈钢网的OER性能，发现不锈钢网的起始过电位为 275 mV，分别比泡沫镍和碳布要低 323 和 700 mV。Yu 等8研究表明，未经处理的316L不锈钢本身就具有较高OER活性，其在10 mA/cm2时过电位为370 mV。此后，有关不锈钢基电极的改性研究相继被报道。Todoroki等9采用电化学方法改性不锈钢片的表面制3572023.3Vol.47No.3研 究 与 设 计备析氧催化电极，其在 10 mA/cm2时过电位仅为 254 mV；Nand
10、anapalli等10通过水热法在不锈钢网上生长ZnO纳米棒，其在 10 mA/cm2时 OER过电位为 290 mV。上述不锈钢基电极展现出了较好的析氧活性，但其性能与现有工业水平仍有一定差距。由于基底材料的比表面积和孔结构对催化剂分散和物质传递具有重要影响，因而尚需通过优化这些因素来提升电极的性能。本文优选出比表面积更大的多孔不锈钢纤维毡作为自支撑电极的基底，采用一步电沉积法在其表面原位生长镍/铁层状氢氧化物薄膜，并探究了不同制备条件对电极OER性能的影响，以期获得活性高、稳定性强的析氧催化电极。1 实验1.1 试剂与材料主要试剂包括：六水合硝酸镍Ni(NO3)26 H2O，AR、九水合硝
11、酸铁Fe(NO3)39 H2O，AR及氢氧化钾(KOH，AR)购自上海麦克林生化科技有限公司；无水乙醇、丙酮及盐酸购自天津科密欧化学试剂有限公司；IrO2(99.99%)购自美国 AlfaAesar 公司；Nafion 溶液(质量分数为 5%)购自美国 Dupont 公司。实验使用的导电基底材料见表1。1.2 电极制备过程1.2.1 基底材料的预处理将不锈钢毡、不锈钢网、泡沫镍裁制成1 cm1 cm试样条，并分别在盐酸(1 mol/L)、丙酮、无水乙醇及超纯水中超声清洗10 min，以去除表面氧化物和油污，室温下自然晾干备用。1.2.2 NiFe/SSF电极的制备将 Ni(NO3)26 H2O
12、 和 Fe(NO3)39 H2O(共计 8 mmol/L，其中镍与铁的摩尔比为：0 1、1 3、1 1、3 1、4 1、1 0)溶于80 mL去离子水中，配制成电沉积液。在三电极体系中，将SSF和Pt片分别作为工作电极和对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极。在室温下，通过辰华 CHI760E电化学工作站施加1.0 V(vs.Ag/AgCl)电位，进行5、7、10、12、15和20 min的电沉积。电沉积结束后，用去离子水反复冲洗样品电极，将其置于60 的烘箱中干燥12 h，测量NiFe/SSF电极的催化剂载量。1.2.3 IrO2/SSF电极的制备将商品 IrO2(20 mg)与 500 L
13、 乙醇、40 L Nafion 和 500L去离子水混合，超声20 min形成均匀的分散溶液。然后将分散溶液滴铸到 SSF 上，并在室温下干燥。IrO2的载量与NiFe/SSF电极上沉积的催化剂载量(0.5 mg/cm2)一致。1.3 物理化学性质表征分别采用X射线衍射仪(XRD，日本理化公司Miniflex600型)、扫描电子显微镜(SEM，日本 JOEL 公司 JSM-7800F 型)、透射电子显微镜(TEM，日本 JOEL 公司 JEOL2100F 型)、X 射线光电子能谱仪(XPS，美国Thermo Fisher公司K-Alpha型)对电极物化性质表征。1.4 电化学性能测试在 1 m
14、ol/L KOH 电解液中，采用上海辰华 CHI760E 电化学工作站对制备的电极进行 OER性能测试。改性前/后的不锈钢毡和石墨片分别作为工作电极和对电极，汞/氧化汞(Hg/HgO)电极作为参比电极。本文以 5 mV/s 的扫描速率测量OER极化曲线(LSV)，并进行 IR校正。电化学阻抗谱(EIS)测试在 1.51 V(vs.RHE)电位下进行。采用计时电位法，分别在10、50和100 mA/cm2电流密度下进行72 h连续稳定性测试。2 结果与讨论2.1 支撑基底材料的筛选在1 mol/L KOH电解液中，本文评估了三种多孔导电基底材料(NF、SSM、SSF)的OER性能。如图1(a)所
15、示，LSV曲线显示三种基底材料的OER活性存在明显差异，在10 mA/cm2时，不锈钢材料(SSF、SSM)对应的过电位分别为 306和 316 mV，显著低于 NF 的过电位(351 mV)。即使在较高的电流密度(100 mA/cm2)时，不锈钢材料仍具有相对较低的过电位(361mV)。由于不锈钢中含有丰富的 Ni、Fe、Cr等元素，作为阳极的不锈钢表面部分 Ni、Fe可能会发生氧化反应，形成复合氢氧化物，已有研究表明 Fe离子是水分解反应的活性中心11，这可能是碱性条件下不锈钢 OER活性优于单金属泡沫镍的原因。由图 1(b)可知，SSF、SSM 和 NF 的 Tafel 斜率分别为54.
16、4、56.4和 97.8 mV/dec，可见不锈钢材料比 NF具有更快的反应动力学过程。EIS谱图 1(c)显示 SSF、SSM 相比于 NF拥有更低的电荷转移电阻。上述结果表明，不锈钢材料本身具有较好的OER性能，与 SSM 相比，SSF的OER性能更优。因表 1 导电支撑基底材料 基底 牌号或纯度 厂家 规格 不锈钢纤维毡(SSF)316L 河北环宇网业公司 不锈钢网(SSM)316L 河北环宇网业公司 泡沫镍(NF)99.9%昆山广胜佳新材料公司 厚 0.6 mm，孔径 40 m 图1NF、SSM、SSF析氧反应的LSV图、Tafel斜率图和EIS谱图3582023.3Vol.47No.3研 究 与 设 计此，将SSF作为析氧电极基底并通过表面改性可进一步提高其OER性能。2.2 NiFe/SSF电极的析氧性能2.2.1 物化性质分析如图 2(a)所示，对SSF电沉积后的Ni3Fe1/SSF-10(3和1分别代表Ni/Fe摩尔比，10表示沉积时间)电极进行XRD表征可知，316L不锈钢材料由于本身具有较强的衍射峰，导致其谱图中只有奥氏体的衍射峰，其中 2=43.6、50.8和 7
