1、2023 年 第 6 期 广 东 化 工 第 50 卷 总第 488 期 25 基于超临界甲醇的页岩油加氢特性研究基于超临界甲醇的页岩油加氢特性研究 邱腾龙1，李宇航1，白小薇1，徐国洪1，李建1,2*(1新疆大学 化工学院，新疆 乌鲁木齐 830046；2独山子石化公司研究院，新疆 克拉玛依 838621)摘 要页岩油作为常规油气资源的重要补充，其物理化学特性与常规石油有显著区别，传统石油转化理论无法完全适用于页岩油转化，因此，研究页岩油清洁转化意义重大。本文利用超临界甲醇对页岩油进行加氢精制，探究了 CuMgAlOx催化剂、反应时间、反应温度对页岩油超临界甲醇加氢过程中的调控作用。结果发现
2、，页岩油原料通过超临界甲醇加氢处理后，不饱和成分显著减少，而饱和组分增加，其中烯烃与酮类组分含量由 25.8%和 14.2%下降为 11.6 和 0%，而烷烃含量则由 27.7 上升至 36%；经过超临界甲醇加氢脱氧反应后液体产物中沸点低于 350 摄氏度的由 89.06%，上升为 95.84%。反应温度越高，反应时间越长，页岩油轻质化越明显，碳链长度为 711 的产物比例越高。关键词页岩油；超临界甲醇；CuMgAlOx；加氢反应；催化 中图分类号TE624 文献标识码A 文章编号1007-1865(2023)06-0025-03 Study on the Hydrogenation Char
3、acteristics of Shale Oil Based on Supercritical Methanol Qiu Tenglong1,Li Yuhang1,Bai Xiaowei1,Xu Guohong1,Li Jian1,2*(1.Institute of Chemical Industry,Xinjiang University,Urumqi 830046；2.Research Institute of Dushanzi Petrochemical Company,Karamay 838621,China)Abstract:As an important supplement to
4、 conventional oil and gas resources,the physical and chemical properties of shale oil are significantly different from conventional oil.The traditional oil conversion theory cannot be fully applied to shale oil conversion.Therefore,it is of great significance to study the clean conversion of shale o
5、il.In this paper,shale oil was hydrotreated with supercritical methanol,and the regulatory effects of CuMgAlOx catalyst,reaction time,and reaction temperature on shale oil supercritical methanol hydrogenation were investigated.The results showed that after supercritical methanol hydrogenation,the un
6、saturated components of shale oil feedstock decreased significantly,while the saturated components increased.The content of olefins and ketones decreased from 25.8%and 14.2%to 11.6 and 0%,while the content of alkanes increased from 27.7%to 36%;After supercritical methanol hydrodeoxygenation,the boil
7、ing point of liquid products below 350 increased from 89.06%to 95.84%.The higher the reaction temperature,the longer the reaction time,the more obvious the shale oil is lighter,and the higher the proportion of products with a carbon chain length of 711.Keywords:shale oil；supercritical methanol；cumga
8、lox；hydrogenation reaction；catalysis 2019年中国进口原油5.06亿吨，石油对外依赖度高达72%，为了我国的能源安全，寻找石油的补充资源刻不容缓。页岩油主要指分布在页岩地层孔隙中的石油资源，是典型的非常规油气，也是常规油气的战略性补充资源。页岩油因其储量丰富且组成与天然石油大体相似，有望成为石油的重要补充途径。新疆页岩油资源量丰富，主要分布于吉木萨尔、玛湖、五彩湾石树沟三大凹陷区，总资源量 30 亿吨，勘探前景广阔，发展潜力巨大。然而我国页岩油中存在高含量的杂原子化合物，尤其是含硫和氮的大分子物质1，严重制约了页岩油在工业领域的进一步应用。因此，对页岩油进
9、行提质就显得尤为重要2。目前石油炼化过程加氢工艺主要采用氢气作为供氢体，然而氢气价格昂贵，安全性差，研发新型供氢体意义重大。我国利用丰富的煤炭资源制备甲醇，使得甲醇价格持续低迷，甲醇产能严重过剩，因此开发新型甲醇利用路线十分必要。超临界甲醇加氢脱氧反应利用液体甲醇作为供氢体、非贵金属水滑石作为催化剂，在 260320 下对油品进行加氢脱氧反应。超临界甲醇流体具有表面张力为零，具有溶解性强、均一性强等特性，因此超临界甲醇加氢脱氧具有反应速率高、催化剂廉价、产物选择性高、副反应少等优点，是近几年加氢转化的一个研究热点。Chen 等3利用 Pd/C 作为催化剂在超临界甲醇下对木焦油进行加氢提质，发现
10、甲醇加氢能实现木焦油中氧含量显著。McClelland 等4利用超临界甲醇提取木质素，并研究了超临界甲醇在生物质解聚和加氢脱氧过程中发挥明显作用。Shafaghat 等5利用超临界甲醇将生物油转化为氧含量更低的燃料，并对比了不同载体对镍基催化剂对反应的影响。研究学者发现利用甲醇作为供氢体具有价格便宜、安全性高的特点。催化剂对于加氢反应有显著影响。研究表明水滑石型金属氧化物对于生物质的加氢脱氧具有显著效果6-9。余彦博等10探究了 NiMo/Al2O3催化剂中 Mo 含量对页岩油加氢提质效果的影响。刘艳等8以铝基水滑石为载体制备了一系列 Pt 基催化剂，研究了对甲基苯酚的加氢脱氧催化性能。Jac
11、ob 等11利用掺入铜的多孔金属氧化物与超临界甲醇溶解木质素，发现超临界甲醇体系能够有效溶解杨木木质素。Katalin 等12利用掺入铜的多孔金属氧化物与超临界甲醇体系的结合，发现能够实现生物质大分子到小分子的转化。Galebach 等13利用CuMgAlOx催化剂研究了葡萄糖加氢脱氧反应后主要产物分布情况。Soeherman 等14研究了利用超临界甲醇体系与混合金属氧化物催化剂分解枫木制备单醇的方法，并在实验设备上证明了催化剂可在连续反应器中稳定催化 100 h。Warner 等15利用基于 Cu 和 La 掺杂的水滑石类前驱体的催化剂与超临界甲醇将木质素几乎完全转化为由单体和具有高芳烃含量
12、的低质量低聚物组成的生物油。Barta 等16利用掺铜的多孔金属氧化物催化剂与超临界甲醇体系溶解木质素，并解释了木质素解聚的部分机理。然而，以上研究主要集中于生物质加氢脱氧反应，而页岩油在超临界甲醇中加氢脱氧反应特性尚不清楚。鉴于此，本文以 CuMgAlOx为催化剂，在反应器中对页岩油进行加氢提质处理。改变反应时间、反应温度，考察不同反应条件下页岩油加氢提质的效果。通过对不同反应条件下页岩油加氢产物组分的分析，明确催化剂、反应时间、温度对其影响特性，为实现页岩油加氢提质提供一定的理论依据。1 实验实验 1.1 仪器及试剂 实 验 所 用Mg(NO3)26(H2O)，Al(NO3)39(H2O)
13、，Cu(NO3)23(H2O)，NaOH，Na2CO3试剂均来自上海麦克林生化科技有限公司。页岩油产自新疆吉木萨尔宝明矿业有限责任公司干馏工艺，其元素组成为C含量为82.2%，H含量为13.7%，O 含量为 2.6%，N 含量为 1.3%，S 含量为 0.2%。1.2 催化剂制备方法 本实验采用 CuMgAlOx作为为催化剂，采用共沉淀法制备水滑石型前驱体17-20。制备方法如下：(1)首先称取 0.096 mol 收稿日期 2022-09-21 基金项目 大学生创新创业训练计划(202110755035)；国家自然科学基金项目(52106274)作者简介 邱腾龙(2000-)，男，浙江武义人
14、，本科，主要研究方向为页岩油清洁转化。*为通讯作者：李建(1991-)，湖北荆门人，副教授，博士，主要研究方向为超临界甲醇在煤与生物质热化学转化利用中的应用研究。广 东 化 工 2023 年 第 6 期 26 第 50 卷 总第 488 期 Mg(NO3)26(H2O)，0.04 mol Al(NO3)39(H2O)，0.012 mol Cu(NO3)23(H2O)，溶于 240 g 去离子水中；(2)称取 0.04 mol Na2CO3，溶于300 g去离子水中，置于搅拌板上水浴保持60，400 r/min 至充分溶解；(3)称取 0.4 mol NaOH 溶于 400 g 去离子水中。用注
15、射泵以 175 mL/h 的速率向 Na2CO3溶液中注入铜镁铝混合溶液同时调整转速为 300 r/min，5 min 后使用 pH计测量溶液 pH 值，若为 10，则以 210 mL/h 的速率通入 NaOH溶液，期间每隔 5 min 测定一次 Na2CO3溶液 Ph 值，并视 pH变化情况调整通入 NaOH 溶液的速率，直至铜镁铝混合液完全注入。铜镁铝混合液完全注入 Na2CO3溶液后，将混合的溶液加入一带瓶盖的广口瓶中，保持水浴加热 60，调整搅拌板转速为 350 r/min，盖紧瓶盖老化 24 h。将 1 mol Na2CO3溶于 300 g 去离子水中，把以老化 24 h 的混合液抽
16、滤，将滤饼加入 1 mol Na2CO3 溶液中，在搅拌板上搅拌 5 min 后再次抽滤并用大量去离子水冲洗。将抽滤后的滤饼置于大量去离子水中搅拌均匀，随后再次抽滤，并用大量去离子水冲洗滤饼，重复此过程三次后，将滤饼置于 105 的烘箱中静置 12 h。将静置后的催化剂用研钵研碎，随后均匀平摊于坩埚，放入马弗炉中。升温程序为 5/min 由室温升温至 460，总计灼烧 12 h，于马弗炉中自然冷却即可获得本实验要求的催化剂。1.3 实验操作 实验过程中，称量 0.8 g 催化剂，0.8 g 页岩油，7.2 g 甲醇加入到反应器中，合紧反应器后用扳手拧紧反应器，防止液体或气体泄露。随后将反应器置入 300 的马弗炉中，反应器的典型升温时间为 10 min，反应等温保持时间为 28 小时不等。反应结束后，将反应器放入冰水中冷却至室温，打开反应器可得液体产物。液体产物组分结构通过气相色谱质谱仪(GC-MS，美国珀金埃尔默公司的 Clarus SQ 8 型)分析。GC-MS 的升温速率为40 下保持3 min，然后以3/min下升温至180 并保持3 min，随后以5/min下升温至280 并
