1、第2期TPEE聚酯弹性体增韧改性共聚甲醛的制备及性能陈星1，方伟1，周涛2（1.国家能源集团宁夏煤业有限责任公司，宁夏 银川750011；2.四川大学高分子材料工程国家重点实验室，四川 成都610065）摘要：热塑性聚酯弹性体（TPEE）分子链由聚酯硬段和聚醚软段构成，是一种性能优异的新型工程塑料。聚醚软段赋予了TPEE类似橡胶材料的黏弹性；而聚酯硬段使其具有与工程塑料相同的加工性能和机械强度。本文采用熔融挤出法制备了热塑性聚酯弹性体/聚甲醛复合材料（TPEE/POM），共混物中TPEE的含量分别为5%、10%、15%、20%和25%，采用DSC、FTIR、SEM研究了TPEE/POM的相容性
2、，通过力学性能分析，发现共混物的缺口冲击强度和断裂伸长率明显优于纯POM。关键词：聚甲醛；聚酯弹性体；增韧改性；复合材料中图分类号：TQ322.3文献标识码：A文章编号：2096-7691（2023）02-077-03作者简介：陈星（1983），男，工程师，现任职于国家能源集团宁夏煤业有限责任公司，主要从事煤化工及聚甲醛生产管理及技术开发。Tel：13409500935，E-mail：wwfang_引用格式：陈星，方伟，周涛.TPEE聚酯弹性体增韧改性共聚甲醛的制备及性能 J.能源科技，2023，21（2）：77-79.0引言聚甲醛树脂（POM）由三聚甲醛和二氧五环共聚1而成，具有高结晶2、高
3、强度、高耐磨及润滑性好等优点，是一种应用广泛的工程塑料。但聚甲醛的韧性和耐低温性能不是很好，温度较低时会变脆，限制了其用途。例如汽车侧门或安全带的紧固件大多采用POM树脂，但在亚寒区或寒区，必须使用经过增韧改性的POM材料，以改善制品的低温使用性能。通常改善POM树脂韧性、提高冲击强度和耐低温性能最有效的方法是使用具有高柔韧性的热塑性弹性体或材料3进行改性。这些软质材料不仅能吸收或分散作用在树脂材料上的应力和能量，还能降低其结晶度，防止制品加工和使用过程中出现开裂现象。现有研究报道了许多用不同弹性体改性的聚甲醛增韧材料。例如：聚乳酸（PLA）、丙烯酸酯弹性体（ACE）、聚环氧乙烷（PEO）、丙
4、烯腈丁二烯弹性体（NBR）、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯丁二烯共聚物（MBS）、聚烯烃弹性体（POE）、热塑性聚氨酯（TPU）等4-5。上述材料中TPU应用最为广泛，这是由于TPU的软段具有良好的韧性，而硬段与POM兼容。然而，TPU的拉伸模量和耐低温性能不如 TPEE 或热塑性聚酰胺弹性体（TPAE），最终会影响改性POM的综合性能。本文率先用TPEE作为增韧剂对POM进行改性，通过熔融挤出共混法制备TPEE/POM复合材料。利用差示扫描量热法（DSC）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电镜（SEM）、万能材料试验机和冲击试验机对共混物的表征和性能进行了全面研究。1实验部分1.1实验原料共聚甲醛
5、MC90，国家能源集团宁夏煤业有限责任公司甲醇分公司，熔融指数9.412 g/10 min；聚酯弹性体TPEE CH4132，蓝星成都新材料公司，熔融指数 14.598 g/10 min；抗氧剂1010天津利安隆公司；白油，工业级，中国石油天然气股份有限公司。1.2实验仪器双螺杆挤出机ZSK26型，德国科倍隆公司；熔融指数仪MFI-2322型，承德金建检测仪器有限公司；万能材料试验机5966型，美国英斯特朗公司；缺口冲击试验机9050型，美国英斯特朗公司；差示扫描量热仪200F3，德国耐驰公司；红外分析仪Vertex 70型，美国布鲁克公司；扫描电镜PRO PW-100-016型，荷兰飞纳公司
6、。1.3TPEE改性POM样品制备将POM、TPEE和抗氧剂等按照实验配方混合均第21卷 第2期Vol.21 No.22023年4月Apr.2023第2期匀，然后加入ZSK26挤出机中熔融后挤出造粒，得到TPEE增韧改性POM复合材料。在挤出造粒过程中，各段温度设置为170、175、180、180、185、180、175，制备的样品于80 真空干燥4 h，见表1。表1TPEE增韧改性POM实验配方样品MC90/%CH4132/%1010/%白油1号1000.25适量2号9550.253号90100.254号85150.255号80200.256号75250.251.4测试与表征熔融指数按GB/
7、T 3682.12018标准测试；拉伸性能按 GB/T 10402006 测试；弯曲性能按 GB/T93412008 测试；缺口冲击强度按 GB/T 1043.12008测试；DSC按GB/T 19466.32004测试；红外测试用热台将样品压制成薄片然后进行测试；SEM测试将脆断后的样品在40 C下用混合溶剂（丙酮与氯仿的比率为2 3）蚀刻8 h，然后60 C下真空干燥，将样品表面进行喷金处理后于10 kV观察材料断面形貌。2结果与讨论2.1熔融指数测试结果不同热塑性材料共混改性中，最终共混物的MFR会与两种原料的MFR不同，且与比例有关，见表2。随着CH4132含量的增加，TPEE/POM
8、共混材料的MFR逐渐增加。这是因为在相同条件下，CH4132的熔体流动性能优于MC90，CH4132对复合材料MFR的贡献大于MC90。表2TPEE增韧改性POM样品的熔融指数样品MFR/（g10 min-1）CH4132含量/%1 号9.14202 号9.27353 号9.480104 号9.522155 号9.712206 号10.146252.2力学性能测试结果表3为TPEE增韧改性POM样品的拉伸性能、弯曲性能及缺口冲击强度测试结果。由表3可以看出，提高 CH4132用量，复合材料的缺口冲击强度和断裂伸长率相应增大，复合材料的韧性相应改善；当CH4132含量为20 份时，改性POM共混
9、物简支梁缺口冲击强度达到 15.57 kJ/m2，是 MC90 的两倍。此外，共混物拉伸强度和弯曲模量随着TPEE 含量的增加逐渐降低。表3TPEE增韧改性POM样品的力学性能样品CH4132含量/%简支梁缺口冲击强度/（kJm-2）拉伸强度/MPa弯曲模量/MPa拉伸标称断裂应变/%1号07.4867.972 24830.752号510.6259.651 98469.23号1012.7357.041 75972.694号1514.6554.931 66576.265号2015.5751.191 47691.026号2516.2547.681 350124.892.3DSC分析测试采用差示扫描
10、量热法研究CH4132含量对POM共混物结晶行为的影响，从图 1 中 DSC 曲线发现，MC90和CH4132的结晶峰温度分别为143 和71，说明从高温到低温的冷却过程中，POM比TPEE更容易结晶；MC90的结晶峰面积明显大于CH4132，说明POM 的 结 晶 度 明 显 高 于 TPEE，这 是 因 为 TPEECH4132分子中存在一些硬段和较多的软段，硬段为晶态，软段为无定形态；在共混体系中，当CH4132含量从0增加到25%时，结晶温度随CH4132含量的增加而向低温区偏移。温度/6080100120140160TPEE/POM 100/0TPEE/POM 25/75TPEE/P
11、OM 20/80TPEE/POM 15/85TPEE/POM 10/90TPEE/POM 5/95TPEE/POM 0/100放热图1TPEE增韧改性POM样品的结晶性能2.4红外分析测试图2比较了POM、TPEE及CH4132含量为15%的TPEE/POM 复合材料的红外光谱。在 TPEE 红外曲线上发现，TPEE分子链苯环上的CH伸缩振动峰2 844 cm-1和2 925 cm-1。1 720 cm-1为TPEE分子链上的羧基的伸缩振动峰，1 408 cm-1和1 520 cm-1为苯环的CC吸收峰。727 cm-1为CH在苯环上的弯曲振动峰。在POM红外曲线上，2 844 cm-1和2
12、925cm-1为POM分子链的CH伸缩振动峰，1 238 cm-1为共聚单陈星等：TPEE聚酯弹性体增韧改性共聚甲醛的制备及性能波数/（cm-1）4 0003 5003 0002 5002 0001 5001 000500吸收度/%TPEE/POM 0/100TPEE/POM 15/85TPEE/POM 100/0CHCHCCCOORCOCCCCHOHCO2 9722 9122 9252 8441 7201 2381 0818816324511 408-1 5201 267727图2TPEE增韧改性POM样品的红外谱78第2期体链段上的CC吸收峰，1 081 cm-1和881 cm-1归属于P
13、OM分子链上的CO和COC吸收峰，632 cm-1为POM分子链的OH弯曲量振动峰。在TPEE/POM复合材料的红外曲线上，看到TPEE和POM的特征峰，但部分特征峰的位置略有偏移，面积也发生了变化。2.5SEM分析测试图3为TPEE/POM共混物样条脆断面经溶剂蚀刻后的SEM分析测试结果，其中图3（a）（d）分别为不同TPEE含量的共混样品的截面形貌，图3中的孔洞是由于TPEE弹性体颗粒被溶剂刻蚀溶解后形成。图3（a）含有5%TPEE，少量TPEE弹性体颗粒分散在POM基体中；图3（b）含有10%TPEE，共混物中TPEE弹性体颗粒相应增加；图3（c）含有15%TPEE，共混物中形成大量的弹
14、性体颗粒均匀分散在基体树脂上；当TPEE含量继续增加到20%时，图3（d）TPEE颗粒尺寸变大，说明TPEE颗粒在聚甲醛基体中存在一定的团聚现象。POMTPEETPEEPOMPOMPOMTPEETPEETPEETPEETPEETPEEPOMPOMPOMPOM（a）5%TPEE（b）10%TPEEPOMTPEETPEEPOMPOMPOMTPEETPEETPEETPEETPEETPEEPOMPOMPOMPOM（c）15%TPEE（d）20%TPEE图3TPEE增韧改性POM样品的形貌结构3结语通过熔融共混法制备了TPEE/POM共混材料，共混物的熔融指数随着TPEE含量的提高逐渐增加，介于TPEE
15、和POM二者的熔融指数之间。DSC曲线显示，POM比TPEE更容易结晶，随着TPEE含量的增加，TPEE/POM共混物的结晶温度向低温区偏移。红外光谱结果表明，共混物的红外光谱中有TPEE和POM 的特征峰。在TPEE/POM 共混体系中，TPEE以橡胶弹性体颗粒的形态分散在POM基体中，并且颗粒数量与共混物中TPEE含量相关。力学测试结果表明，TPEE含量为20%的共混物缺口冲击强度达到15.57 kJ/m2，是POM的两倍，表明TPEE是一种较好的POM增韧改性剂。参考文献：1李艳红，关礼争，李响，等.聚甲醛合成及热稳定改性研究进展 J.工程塑料应用，2021，49（11）：149-155
16、.2王军，殷利敬，谢云峰，等.聚甲醛生产工艺及国内生产现状 J.煤炭与化工，2016，39（7）：17-19.3李武斌.增韧聚甲醛基复合材料的增容体系研究进展 J.塑料工业，2017，45（10）：1-4.4杨文青，王选伦，李又兵.增韧改性聚甲醛研究进展 J.工程塑料应用，2014，42（8）：105-109.5方伟，范晓东，黄河.功能高分子增韧改性POM复合材料的研究进展 J.合成树脂及塑料，2021，28（4）：71-74.Preparation and Property of TPEE Polyester Elastomer ToughenedModified CopolyformaldehydeCHEN Xing1,FANG Wei1,ZHOU Tao2(1.CHN Energy Ningxia Coal Industry Co.,Ltd.,Yinchuan,Ningxia 750011;2.State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering(Sichuan University),Chengdu,Sichuan 6100
