1、，.，.基金项目：中国热带农业科学院基本科研业务费专项资金（）；海南省自然科学基金（）；广东省优稀水果现代农业产业技术体系创新团队建设项目（）（），（）（）：.不同尺寸改性果胶基磁性微球的制备及对 吸附性能的研究李 娅，马飞跃，张 明，涂行浩，杜丽清中国热带农业科学院南亚热带作物研究所，农业农村部热带果树生物学重点实验室，广东 湛江 本工作以乙二胺改性果胶为基质，将其与海藻酸钠、进行复配，采用微胶囊造粒仪制备了不同尺寸（、）的改性果胶基磁性微球。通过红外光谱、热重分析、扫描电子显微镜和显微镜分析对样品进行了表征，并研究了不同尺寸的改性果胶基磁性微球对的吸附性能。结果表明，的改性果胶基磁性微球达
2、到吸附平衡仅需要 。动力学模拟结果表明，吸附更符合准二级动力学模型，吸附速率受化学吸附控制。模型可以较好地拟合实验结果，最大吸附容量为 。解吸再生实验结果表明，的改性果胶基磁性微球经过九次解吸循环再生，去除率无明显下降。关键词 乙二胺 果胶 磁性微球 铅离子 吸附中图分类号：文献标识码：，（，）（），（），（）（），（）（），引言水体重金属污染问题日益严重，影响着生态环境和人类健康。这些重金属会在生物体中富集，并通过食物链进入人体。铅作为一种广泛应用于工业生产的重金属，是对人体危害极大的元素之一。铅的过量摄入主要危害人体的中枢神经系统、肝脏和肾脏。铅中毒成为影响人类健康和国计民生的重大问题，解
3、决铅污染问题对提升我国食品安全水平有非常重要的意义。目前，常规处理去除 的方法有化学沉淀、离子交换、化学氧化、膜过滤、吸附等。其中，吸附法因成本低、效率高而被广泛关注和应用，并被认为是极具前景的技术之一。近年来，果胶作为 吸附剂的研究备受关注。等认为果胶的（，）聚半乳糖醛酸骨架可以与废水中的重金属离子进行螯合以去除重金属离子。等发现从胡萝卜中提取的果胶对 的去除率可达，等报道提取的榴莲果胶可以去除水溶液中的。果胶来源丰富，绿色经济，不易产生二次污染，作为一种潜在的吸附材料对重金属有良好的吸附能力，但机械强度低、分离困难等缺点限制了其应用。因此，开发果胶衍生物（如水凝胶和化学改性果胶）作为 的优
4、良生物吸附剂是未来吸附剂研究的发展方向。乙二胺是一种富含氨基的金属螯合剂，可作为修饰和接枝的单体提高吸附剂的吸附能力，在重金属废水处理方面有广阔的应用前景。磁性高分子微球吸附剂是近年发展起来的一种新型功能高分子材料，不仅可以赋予吸附剂磁性，使其易于磁场分离，还可提高吸附剂的机械强度，增强吸附剂的吸附能力。磁性微球作为吸附材料具有显著优势，是近年来的研究热点。等研究了磁性壳聚糖接枝（烷基丙烯酸酯）复合粒子吸附剂的合成、表征和吸附性能；等制备了磁性海藻酸微球，并研究了吸附剂对水溶液中、和的吸附效果；等合成了磁性壳聚糖 藻酸盐 水凝胶复合材料，并将其用于去除水中的。然而，以果胶为生物材料的磁性微球的
5、报道相对较 少。海藻酸钠是一种可生物降解的可溶性天然多糖，易与钙离子交联形成三维凝胶网络结构。覃小丽等报道果胶海藻酸钠凝胶的硬度较大且力学性能较好。据此可推测将海藻酸钠与果胶进行复配所制备的果胶海藻酸钠磁性微球将更有利于吸附剂的循环利用。本研究合成了乙二胺改性果胶，并将其与海藻酸钠复配，对纳米级的 进行包埋，使用 作为交联剂，采用微胶囊造粒仪制备了一种新型的改性果胶基磁性微球，研究了不同尺寸的改性果胶基磁性微球对 的吸附性能，以期为制备一种用于含铅（）废水处理的果胶基吸附剂提供一定的参考。实验 材料与仪器 果胶（相对分子质量 ，甲基化度，半乳糖醛酸含量），中国上海总代理；海藻酸钠（）、乙二胺、
6、（二甲基氨基丙基）乙基二亚胺盐酸盐（）、羟基琥珀酰亚胺（，）、硝酸、氢氧化钠、（）、无水氯化钙、金属盐（），上海阿拉丁试剂公司。所有试剂均为国产分析纯。型透析袋，上海源叶生物科技有限公司；超纯水（电阻率大于 ）系统，美国 公司。储备液配制：称取 （）加少量（）硝酸溶解，用蒸馏水定容到 。型 计，上海精密仪器仪表有限公司；微胶囊造粒仪，瑞士步琦公司；，美国 公司；型恒温磁力搅拌器，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司；冷冻干燥机；原子分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；元素分析仪，德国 公司；热重分析仪，美国 公司；射线光电子能谱仪，美国 公司。样品制备 改性果胶的制备采用缩合剂法制备乙二胺改性
7、果胶。将 的果胶溶解在 超纯水中，然后加入 和 ，用 将 调到。随后加入 乙二胺，在室温下，磁力搅拌 。溶液在分子量为 的透析袋中透析 ，真空冷冻干燥 得到提纯的改性果胶样品。经元素分析计算可知，此乙二胺改性果胶的酰胺化度为，命名为。改性果胶基磁性微球的制备用钙离子交联包埋法制备改性果胶基磁性微球，。称取 冻干的乙二胺改性果胶溶解在 超纯水中，称取 海藻酸钠溶解在 超纯水中，将两种溶液混合，添加 磁性纳米粒子，先超声分散 ，再在室温下机械搅拌 获得均匀的混合物。使用微胶囊造粒仪，混合溶液分别通过、的同心喷嘴，调节振动频率、电极电压和气体流速，选择 的下降高度，使其滴入装有 溶液的平皿中，经过
8、的孵化、过滤，用超纯水反复清洗，去除多余的氯离子，烘干 ，得到不同尺寸的改性果胶 海藻酸钠 微球（改性果胶基磁性微球）。样品表征傅里叶红外（）光谱分析：称取 和 样品粉末进行研磨，充分研磨均匀后用配套的压片机压制成薄片。采用 检测器，扫描范围为 ，扫描次数为 次，分辨率为 。数据处理用 软件分析。热重分析：采用 热重分析仪，氮气流速为 ，加热速度为 ，从室温升到 ，进行热重分析。扫描电子显微镜分析：将干燥后的样品用导电粘合剂粘合，通过离子溅射镀膜机将其镀金至 的水平，然后在不同放大倍数下观察其微观形貌。显微镜分析：采用 显微镜对干燥的改性果胶基磁性微球样品进行观察，并采用三点测圆法测量改性果胶
9、基磁性微球样品的尺寸。吸附性能的研究 吸附剂质量对 吸附的影响将硝酸铅储备液稀释后配制成浓度为 的铅离子溶液，用 的 和 的 溶液将铅离子溶液 值调至。分别移取 的铅离子溶液依次加入小烧杯中，加入不同质量（、）、不同尺寸的改性果胶基磁性微球。在常温下以转速 搅拌 ，利用磁分离技术对铅溶液中的磁性微球进行分离，采用原子吸收分光光度计测定吸附后上清液中的浓度。用式（）、式（）计算去除率（）和吸附容量（）：（）（）（）式中：、分别表示 溶液的初始浓度和平衡浓度（）；表示所用吸附剂的质量（）；表示溶液的体积（）。吸附时间对 吸附的影响将硝酸铅储备液稀释后配制成浓度为 的铅离子溶液，调 值至。分别移取
10、的铅离子溶液依次加入小烧杯中，加入 不同尺寸的改性果胶基磁性微球。在常温下以转速 搅拌，分别在 、取样。采用原子吸收分光光度计测定吸附后上清液中的 浓度。初始 浓度对 吸附的影响将硝酸铅储备液稀释后配制成浓度分别为 、的铅离子溶液，调 值至。分别移取 的铅离子溶液依次加入小烧杯中，加入 不同尺寸的改性果胶基磁性微球。在常温下以转速 搅拌 ，利用磁分离技术对铅溶液中的磁性微球进行分离，采用原子吸收分光光度计测定吸附后上清液中的 浓度。解吸再生研究将 不同尺寸的改性果胶基磁性微球加入到初始不同尺寸改性果胶基磁性微球的制备及对 吸附性能的研究 李 娅等 浓度为 、为 的 溶液中，在常温下以转速 搅拌
11、吸附，直至吸附平衡，利用磁分离技术对铅溶液中的磁性微球进行分离。用原子吸收分光光度计测定吸附后上清液中的 浓度。将达到吸附平衡的改性果胶基磁性微球从水相中滤出，加入到 的 溶液中，以转速 搅拌脱附 ，利用磁分离技术对铅溶液中的磁性微球进行分离，用原子吸收分光光度计测定脱附液中 的浓度。分离出来的吸附剂用蒸馏水洗涤两次，按照前面的步骤再次吸附、脱附。结果与分析 分析从图 中可以看出，果胶在 处的特征吸收峰为 的伸缩振动，处的弱峰是 的反对称伸缩振动，、处的两个峰分别为质子化的羧酸基团和羧酸阴离子。改性果胶中 、处出现了酰胺带和酰胺的吸收峰，证明了乙二胺接枝改性成功。由元素分析计算得到改性果胶的酰
12、胺化度为，命名为。海藻酸钠在 、处的两个峰分别代表质子化的羧酸基团和羧酸阴离子，处的峰为 的伸缩振动。在 处的峰是 键伸缩振动的特征峰，而改性果胶基磁性微球在 处出现了微弱的 的吸收峰，可能是由于微球中 纳米粒子的存在。图 果胶、改性果胶、海藻酸钠、改性果胶基磁性微球的红外光谱（电子版为彩图），热重分析热重分析提供了微球的热稳定性信息。如图 所示，改性果胶基磁性微球质量的损失分为三个阶段：以下微球的质量减少了，这是由于表面吸附的水和其他小分子分解；之间微球的质量减少了，主要是微球表面结合不紧密的改性果胶和海藻酸钠的热分解引起的；之间微球的质量减少了，主要是微球表面结合紧密的改性果胶和海藻酸钠的
13、热分解引起的。在失重 时，果胶微球、改性果胶微球和改性果胶基磁性微球的分解温度为 、和 ，这些结果表明，改性果胶微球的热稳定性能要优于果胶微球，改性果胶基磁性微球的热稳定性能要远优于改性果胶微球，乙二胺改性和四氧化三铁的引入都提高了改性果胶基磁性微球的热稳定性。图 果胶微球、改性果胶微球和改性果胶基磁性微球的 曲线（电子版为彩图），扫描电子显微镜分析采用扫描电子显微镜观察了果胶微球和改性果胶基磁性微球的表面微观形貌，如图 所示。果胶微球表面较光滑，几乎没有孔或裂纹。相比之下，改性果胶基磁性微球的表面更粗糙，有较多的褶皱。非均质表面有望提供更大的比表面积，从而增加对重金属离子的吸附。图 果胶微球
14、和改性果胶基磁性微球的 图 显微镜分析不同尺寸的改性果胶基磁性微球在显微镜下的表观形貌如图 所示。微球形状相对规则、较饱满，经三点测圆法可知四种微球的尺寸分别为 、。吸附剂质量对 吸附的影响在选择吸附剂质量进行进一步研究时，考虑了两个参数（吸附容量和 去除率）对 吸附的影响，结果如图 所示。随着吸附剂质量的增加，不同尺寸的改性果胶基磁性微球对 的吸附容量逐渐下降最后趋于平缓，但是去除率不断增大。吸附位点随着吸附剂用量的增加而增加，故去除率不断增大，但是 的总量是一定的，越来越多的吸附位点未达到饱和，从而导致平衡时单位吸附容量降低。吸材料导报，（）：图 不同尺寸的改性果胶基磁性微球：（），（），
15、（），（）（放大倍数为）：（），（），（），（）（：）图 吸附剂用量对 吸附的影响（电子版为彩图）附剂质量为 时，四种尺寸的磁性微球对 的去除率均可达到，吸附容量可达 ，因此之后的实验选定吸附剂质量为 。对 吸附的影响不同尺寸的改性果胶基磁性微球在不同 下 的去除率如图 所示。值从 增加到，四种不同尺寸的磁性微球对的去除率迅速增加。在时，四种图 对 吸附的影响 尺寸的磁性微球对 的去除率都很高（）。甚至在 值为 时，的磁性微球仍然可以保持 的去除率。这更加增大了磁性微球在强酸性废水中的应用潜力。吸附时间对 吸附的影响吸附时间对 吸附的影响如图 所示。随着时间的延长，去除率逐渐增加，最后达到相对
16、稳定。、的改性果胶磁性微球分别需要、才能达到吸附平衡，的改性果胶磁性微球在 即能达到 的去除率，而 的改性果胶磁性微球在 时就达到的去除率，在 时即达到了 的去除率。由此可见，改性果胶磁性微球尺寸的减小极大缩短了达到吸附平衡的时间，提高了吸附效率。图 吸附时间对 吸附的影响 初始 浓度对 吸附的影响初始 浓度对 吸附的影响如图 所示。当 浓度从 上升到 时，、的改性果胶磁性微球对 的去除率分别从、下降到、。当 浓度为 时，的改性果胶磁性微球仍能保持 的 去除率。这表明，的改性果胶磁性微球不仅对低浓度 废水具有优越的吸附能力，对高浓度废水同样表现出很好的吸附性能。图 初始 浓度对 吸附的影响（电子版为彩图）解吸再生从实用的角度来看，吸附剂的再生是经济利用的必要条件。因此，本研究使用 溶液进行洗脱实验，考察了吸附剂的再生性能。次连续的解吸再生循环如图 所示。不同尺寸改性果胶基磁性微球的制备及对 吸附性能的研究 李 娅等 图 解吸再生循环对 吸附的影响（电子版为彩图）的改性果胶基磁性微球对 的吸附能力在两次解吸再生循环后都有所提高，这种现象非常有趣，大部分吸附剂经过解吸后，去除率均会有所下降
