1、 Univ.Chem.2023,38(4),319330 319 收稿：2022-10-20；录用：2022-12-20；网络发表：2023-01-31*通讯作者，Emails:(韩春苗);(许辉)基金资助：中国学位与研究生教育学会学位与研究生教育研究课题(2020MSA230)；黑龙江省高等教育教学改革项目(SJGY20200566,SJGY20200549)；国家级大学生创新创业训练项目(202210212018)；黑龙江省一流本科课程建设项目；黑龙江省研究生课程思政课程建设项目 化学实验 doi:10.3866/PKU.DXHX202210050 1,2-二咔唑基二咔唑基-4-溴苯的合成
2、及长余辉性质表征溴苯的合成及长余辉性质表征 吕华星，顾若冰，倪骥腾，韩春苗，许辉*黑龙江大学化学化工与材料学院，功能无机材料化学教育部重点实验室，哈尔滨 150080 摘要：摘要：有机功能材料是有机化学重要的研究方向之一。将国际前沿的先进有机功能材料合成方法及其性质表征引入到基础有机化学实验，有望进一步丰富教学内容，促进本科教学与科研成果之间的衔接。基于此目的，本项目选择有机长余辉材料这一国际前沿研究热点，与芳香亲核取代反应实验教学相结合，指导学生认识合成反应在构建有机功能材料中的关键作用，进一步将知识体系延伸至现代波谱技术，树立学生正确的科学观念。通过本项目，形成“有机反应-分子结构-材料功
3、能”为链条的系统教学，培养学生的科学素养和综合创新能力。关键词：关键词：有机长余辉材料；芳香亲核取代反应；荧光光谱学；科教融合 中图分类号：中图分类号：G64；O6 Synthesis of 1,2-Dicarbazolyl-4-Bromobenzene and Characterization of Long Afterglow Properties Huaxing Lv,Ruobing Gu,Jiteng Ni,Chunmiao Han*,Hui Xu*Key Laboratory of Functional Inorganic Material Chemistry Ministry of
4、 Education,School of Chemistry and Materials,Heilongjiang University,Harbin 150080,China.Abstract:Organic functional materials have attracted significant research attention in organic chemistry.Introducing the synthesis and characterization of advanced organic functional materials into basic organic
5、 chemistry experiments can enrich the study content and promote the connection between teaching and academic achievements.Therefore,in this project,one of the research frontiers,i.e.,organic long-afterglow materials,were selected and combined with the laboratory teaching of nucleophilic aromatic sub
6、stitution.This project can help students understand the key role of synthetic reactions in constructing organic functional materials.Furthermore,extending the knowledge system to modern spectroscopy technologies can help students understand correct scientific concepts.This experiment completes the s
7、ystematic teaching of the“synthesis-molecular structure-photoelectric properties”knowledge chain,thereby developing students science literacy and continual innovatory capacity.Key Words:Organic long-afterglow materials;Nucleophilic aromatic substitution;Fluorescence spectroscopy;Science and educatio
8、n integration 1 引言引言 2015年，国务院发布了关于深化高等学校创新创业教育改革的实施意见，强调“各高校要推动教师把国际前沿学术发展、最新研究成果和实践经验融入课堂教学，注重培养学生的批判性和创造性思维，激发创新创业灵感”。2018年，教育部发布了关于加快建设高水平本科教育全面提320大 学 化 学Vol.38高人才培养能力的意见，强调“高校要强化科教协同育人，将最新科研成果及时转化为教育教学内容，以高水平科学研究支持高质量本科人才培养，增强学生的创新精神和科研能力”。同年，教育部高等学校化学类专业教学指导委员会提出国家对化学类人才的需求呈现多样性特征，体现在类型、层次、特长
9、等方面的差异。为了适应国家发展需要，化学类专业的实验课程应遵循“高阶性、创新性、挑战度”的标准，着力培养四类人才，即化学基础研究拔尖人才、创新应用型化学人才、交叉复合型化学人才和应用服务型化学人才1,2。在这一大背景之下，本科化学实验与化学前沿知识的结合势在必行。长余辉材料也称夜光材料，是一类在光源激发下发出可见光，并将获得的部分光能储存起来，在激发停止后仍然能够持续发光的光致发光材料。具有这种现象的材料可以将从太阳光、荧光灯、白炽灯等光源获得的能量贮存起来，在停止照射后缓慢发光，因而在指示、照明、安全、防伪、装饰等领域有广阔的应用。按化学结构，长余辉材料可以分为无机和有机两类。现在广泛使用的
10、无机长余辉材料可分为硫化物、碱土铝酸盐、碱土硅酸盐等，具有稳定性强、余辉时间长等优点，但是存在加工性能差、发光性质调节困难等问题。与无机材料相比，有机长余辉材料的余辉时间较短，但具有发光效率高、结构易裁剪、性质易调控等优点。因此，有机长余辉材料受到了国内外的广泛关注，近年来取得了快速的发展，已经开发出小分子3、主客体掺杂4、聚合物5等多种体系。Web of Science的数据显示“有机长余辉”相关研究的论文数量和质量均呈现逐年增长的趋势，并且入选了科睿唯安与中国科学院联合发布的2020年化学与材料科学领域重点热点前沿(如图1)。图图1 (a)Web of Science收录有机长余辉领域年发
11、文量变化趋势；收录有机长余辉领域年发文量变化趋势；(b)科睿唯安与中国科学院联合发布的科睿唯安与中国科学院联合发布的2020年化学与材料科学领域重点热点前沿年化学与材料科学领域重点热点前沿 芳香族亲核取代反应是亲核取代反应的一类，不仅在理论研究上具有重要意义，而且在有机合成上得到了广泛应用6,7。我们将第三版8与第四版9基础有机化学教材进行了对比(如图2)，从硝基化合物的一类特征反应到芳环取代反应的重要一类，强化了对“取代基对芳烃取代反应的影响”的理解，普适性更强。同时调查了北方、华中、南方地区三所高校的有机化学实验教材(如图3)，均 图图2 基础有机化学第三版基础有机化学第三版8与第四版与第
12、四版9教材对比教材对比 No.4 doi:10.3866/PKU.DXHX202210050 321无芳香亲核取代反应；又对本校图书馆的有机化学实验书籍进行实地考察调研(如图4)，仅有两本实验书籍包含芳香亲核取代反应，但年代较久，具有一定的局限性。图图3 北方、华中、南方地区三所高校实验教材调研北方、华中、南方地区三所高校实验教材调研 图图4 本校图书馆有机化学实验书籍调研本校图书馆有机化学实验书籍调研 2 实验部分实验部分 2.1 实验目的实验目的(1)熟悉芳香亲核取代反应的机理并了解长余辉机理；(基础版)(2)掌握加热反应、抽滤、回流等基本实验操作；(基础版)(3)学会应用核磁氢谱、解析化
13、学结构；(基础版)(4)熟悉荧光光谱仪测试原理，掌握发光光谱和寿命的测试方法；(进阶版)(5)掌握正交实验的设计及实施；(高阶版)(6)了解和体会有机功能材料的实际应用。(高阶版)2.2 实验原理实验原理(1)芳香亲核取代反应原理。卤代芳香族亲核取代最重要的机理分为两步(如图5)：第一步亲核试剂进攻底物形成-中间体，此过程一般较慢为决速步骤；第二步为CX的断裂，离去基团X的离去，此步速度较快10。与其他卤素相比，氟原子电负性最大，是良好的离去基团11，氟苯的相对亲核取代反应速率达到3300。322大 学 化 学Vol.38Step1X+Y-YXYXYXStep2-YX快快Y+X-慢慢 图图5
14、卤代芳香族亲核取代反应机理图卤代芳香族亲核取代反应机理图 本实验中，以1,2-二氟-4-溴苯作为卤代芳香烃，咔唑作为亲核试剂。在碱条件下，咔唑失去NH活泼氢，形成氮负离子，随后进攻与氟相连的碳原子，先形成-中间体，最后脱去离去基团氟离子，得到目标产物。反应方程式如图6所示。HN+BrFFKOH+DMSO140CBrNN 图图6 本实验反应方程式本实验反应方程式 (2)长余辉发光原理。咔唑衍生物已经发展成为一类重要的有机长余辉材料。因其平面结构，咔唑衍生物容易形成H-聚集体，所以，其余辉行为一般遵循聚集诱导长余辉机理，即分子被激发后首先跃迁到最低单重态激发态S1(吸收)，然后要么退激发出荧光，要
15、么通过系间窜跃转化为最低三重态激发态T1，进而发出单分子磷光。通过分子间聚集则可进一步稳定三重态，从而将磷光寿命显著延长至秒级，产生余辉现象(如图7)12。图图7 咔唑类长余辉材料的聚集诱导长余辉机理咔唑类长余辉材料的聚集诱导长余辉机理12 1 =0.1 nm No.4 doi:10.3866/PKU.DXHX202210050 3232.3 试剂或材料试剂或材料 本实验所需试剂见表1。表表1 所用试剂名称、来源及其纯度所用试剂名称、来源及其纯度 实验试剂 厂家 纯度 4-溴-1,2-二氟苯 九鼎化学 98%咔唑 上海麦克林生化科技有限公司 98%氢氧化钾 天津市风船化学试剂科技有限公司 AR
16、 二甲基亚砜 天津市奥普升化工有限公司 AR 乙醇 天津市博华通化工产品销售中心 AR 2.4 仪器和表征方法仪器和表征方法(1)玻璃仪器。50 mL三颈圆底烧瓶、10 mL量筒、加料漏斗、250 mL烧杯、直形冷凝管、球形冷凝管、干燥管、250 mL抽滤瓶、布氏漏斗、50 mL单颈圆底烧瓶、玻璃棒、展开缸、毛细点样管、表面皿。(2)其他仪器。移液枪、铁架台、铁夹、十字夹、镊子。(3)实验及测试仪器见表2。表表2 所用仪器名称、型号及其厂家所用仪器名称、型号及其厂家 仪器名称及型号 厂家 电子分析天平ME204 梅特勒-托利多精密仪器及衡器制造商 电磁加热搅拌器 巩义市予华仪器有限责任公司 循环水真空泵 河南巩义实验仪器厂 ZF-6型三用紫外灯 上海嘉鹏科技有限公司 电热鼓风干燥箱 上海一恒科学仪器有限公司 核磁共振波谱仪ULTRASHIELD400 瑞士BRVKER公司 稳态/瞬态荧光光谱仪FLS1000 英国爱丁堡公司 紫外可见分光光度计UV-3150 日本岛津SHIMADZU公司 高效液相色谱仪LC-10AT 日本岛津SHIMADZU公司(4)分析测试方法。核磁共振氢谱使用四甲基
