1、中华人民共和国国家生态环境标准HJ 12692022土壤和沉积物甲基汞和乙基汞的测定吹扫捕集/气相色谱-冷原子荧光光谱法Soil and sedimentDetermination of methyl mercury and ethyl mercuryPurge and trap/gas chromatography-cold vapor atomic fluorescencespectrometry本电子版为正式标准文本，由生态环境部环境标准研究所审校排版。2022-12-12 发布2023-06-15 实施生态环境部发 布HJ 12692022i目次前言.ii1适用范围.12规范性引用文件
2、.13方法原理.14干扰和消除.15试剂和材料.26仪器和设备.37样品.38分析步骤.49结果计算与表示.510准确度.711质量保证和质量控制.812废物处置.813注意事项.8附录 A（规范性附录）方法检出限和测定下限.9附录 B（资料性附录）方法准确度.10HJ 12692022ii前言为贯彻中华人民共和国环境保护法中华人民共和国土壤污染防治法，防治生态环境污染，改善生态环境质量，规范土壤和沉积物中甲基汞和乙基汞的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定土壤和沉积物中甲基汞和乙基汞的吹扫捕集/气相色谱-冷原子荧光光谱法。本标准的附录 A 为规范性附录，附录 B 为资料性附录。本标准为首次
3、发布。本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。本标准主要起草单位：中国环境监测总站、江苏省环境监测中心。本标准验证单位：山东省生态环境监测中心、广西壮族自治区生态环境监测中心、四川省生态环境监测总站、山东省济南生态环境监测中心、湖南省长沙生态环境监测中心、贵阳环境监测中心和安徽省合肥生态环境监测中心。本标准生态环境部 2022 年 12 月 12 日批准。本标准自 2023 年 6 月 15 日起实施。本标准由生态环境部解释。HJ 126920221土壤和沉积物甲基汞和乙基汞的测定吹扫捕集/气相色谱-冷原子荧光光谱法警告：实验中使用的衍生化试剂和标准物质均有毒性，试剂配制和样品
4、前处理应在通风橱中操作；操作时应按要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。1适用范围本标准规定了测定土壤和沉积物中甲基汞和乙基汞的吹扫捕集/气相色谱-冷原子荧光光谱法。本标准适用于土壤和沉积物中甲基汞和乙基汞的测定。取样量为 0.5 g，提取液体积为 30 ml 时，甲基汞和乙基汞的方法检出限均为 0.2 g/kg，测定下限均为 0.8 g/kg。详见附录 A。2规范性引用文件本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是注明日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本标准。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本标准。GB 17378.3海洋监测规范第 3 部分：样品采集、贮存与运输G
5、B 17378.5海洋监测规范第 5 部分：沉积物分析HJ 25.2建设用地土壤污染风险管控和修复监测技术导则HJ/T 91地表水和污水监测技术规范HJ/T 166土壤环境监测技术规范HJ 442.4近岸海域环境监测技术规范第四部分近岸海域沉积物监测HJ 494水质采样技术指导HJ 613土壤干物质和水分的测定重量法3方法原理土壤或沉积物样品经碱液提取后，提取液中的甲基汞和乙基汞与四丙基硼化钠发生衍生化反应，生成挥发性的甲基丙基汞和乙基丙基汞，经吹扫捕集、热脱附和气相色谱分离后，再高温裂解为汞蒸气，用冷原子荧光光谱法测定。根据保留时间定性，外标法定量。4干扰和消除土壤或沉积物上机液中，Hg2+
6、含量低于 1 ng 时，对甲基汞和乙基汞的测定无明显影响。Hg2+含量超过 1 ng 时，对甲基汞的测定会产生正干扰，分析时可通过减少上机液中提取液所占比例以降低上机液中的 Hg2+含量。HJ 1269202225试剂和材料分析时均使用符合国家标准的优级纯试剂，实验用水为不含目标化合物的纯水。5.1甲醇（CH3OH）：色谱纯。5.2乙酸（CH3COOH）：1.05 g/ml，w99.8%。5.3盐酸（HCl）：1.18 g/ml，w36.0%，38.0%。5.4硝酸（HNO3）：1.4 g/ml，w65.0%，68.0%。5.5氢氧化钾（KOH）。5.6四丙基硼化钠NaB(C3H7)4：纯度9
7、8%，避光、密封保存。5.7四乙基硼化钠NaB(C2H5)4：纯度98%，避光、密封保存。5.8乙酸钠（CH3COONa）。5.9乙酸-乙酸钠缓冲溶液：c(CH3COOH)2 mol/L，c(CH3COONa)2 mol/L。称取 16.4 g 乙酸钠（5.8）溶于水中，加入 12 ml 乙酸（5.2），定容至 100 ml，缓冲液 pH 值在 4.54.8 之间。5.10氢氧化钾-甲醇溶液。称取 50.0 g 氢氧化钾（5.5）至 200 ml 甲醇（5.1）中，超声溶解 20 min 至溶液为乳白色，贮存于具有螺口的塑料试剂瓶中，使用前混匀。5.11四丙基硼化钠溶液：NaB(C3H7)41
8、0 g/L。称取 2.0 g 氢氧化钾（5.5）至水中溶解，定容至 100 ml，混匀，转移到带盖塑料瓶中，放入冰箱冷却至出现冰晶后，迅速加入 1.0 g 四丙基硼化钠（5.6），摇匀，快速分装至多个 1.5 ml 带密封垫的螺口玻璃瓶中，上盖旋紧，于-18 2 冷冻，可保存 180 d。临用时，取出一小瓶试剂，待瓶内冰块融化约一半时使用。注 1：四丙基硼化钠有毒，在空气中暴露易变质，溶液配制时移取四丙基硼化钠应快速并及时密封。冷冻后的四丙基硼化钠溶液随取随用，不可在常温下久置。融化后的四丙基硼化钠溶液不稳定，应一次性使用。注 2：若只分析甲基汞，可使用四乙基硼化钠（5.7）代替四丙基硼化钠（
9、5.6），四乙基硼化钠溶液的配制方法及保存方式与上述步骤相同。5.12乙酸-盐酸溶液。分别量取乙酸（5.2）5 ml、盐酸（5.3）2 ml，加入适量水中，用水稀释至 1 L。5.13甲基汞标准贮备液：(CH3Hg+)1.00 mg/L。购买市售以甲醇、丙酮等为溶剂的有证标准溶液，开封后于4 以下冷藏、避光、密封可保存240 d。5.14乙基汞标准贮备液：(C2H5Hg+)1.00 mg/L。购买市售以甲醇、丙酮等为溶剂的有证标准溶液，开封后于 4 以下冷藏、避光、密封可保存 240 d。5.15混合标准中间液：10.0 g/L。分别移取 500 l 甲基汞标准贮备液（5.13）和乙基汞标准贮
10、备液（5.14）于 50 ml 容量瓶中，用乙酸-盐酸溶液（5.12）定容至标线，于带内衬聚四氟乙烯垫螺盖的棕色试剂瓶或含氟聚合物瓶中 4 以下冷藏、避光、密封可保存 240 d。5.16混合标准使用液：1.00 g/L。移取适量混合标准中间液（5.15），用乙酸-盐酸溶液（5.12）配制成 1.00 g/L 的标准使用液，于带内衬聚四氟乙烯垫螺盖的棕色试剂瓶或含氟聚合物瓶中 4 以下冷藏、避光、密封可保存 240 d。5.17石英砂：粒径 0.15 mm0.83 mm（100 目20 目）。5.18氩气：纯度99.999%。5.19氮气：纯度99.99%。HJ 1269202236仪器和设备
11、6.1棕色螺口玻璃瓶：100 ml。6.2全自动烷基汞分析仪：包括吹扫捕集装置、气相色谱仪、色谱柱、裂解装置和冷原子荧光光谱仪。吹扫捕集装置可以使用原位吹扫捕集或异位吹扫捕集。捕集管填装有聚 2,6-二苯基-对苯醚吸附剂或其他等效吸附剂，粒径为 150 m180 m，具备流量控制器。色谱柱可以使用填充柱或毛细管柱。填充柱：填料固定液为苯基（10%）甲基聚硅氧烷，340 mm（柱长）1.59 mm（内径），或其他等效色谱柱；毛细管柱：固定相为 100%二甲基聚硅氧烷，15 m（柱长）0.53 mm（内径）0.5 m（膜厚），或其他等效色谱柱。6.3真空冷冻干燥仪：空载真空度达 13 Pa 以下。
12、6.4离心机：转速可调。6.5恒温振荡器。6.6涡旋振荡器。6.7尼龙筛：孔径 0.15 mm（100 目）和 2.54 mm（10 目）。6.8离心管：聚丙烯材质，50 ml，带螺旋盖。6.9进样瓶：带内衬聚四氟乙烯垫螺盖的棕色玻璃瓶，40 ml 或 60 ml。6.10一般实验室常用仪器和设备。7样品7.1样品的采集和保存土壤样品按照 HJ/T 166 和 HJ 25.2 的相关要求采集，水体沉积物样品按照 HJ/T 91 和 HJ 494 的相关要求采集，海洋沉积物样品按照 GB 17378.3 和 HJ 442.4 的相关要求采集。样品采集后，应于棕色螺口玻璃瓶（6.1）中保存，4 以
13、下冷藏可保存 5 d，-15 以下冷冻可保存 15 d。7.2水分的测定土壤样品干物质含量测定按照 HJ 613 执行，沉积物样品含水率测定按照 GB 17378.5 执行。7.3样品的制备除去样品中的枝棒、叶片、石子等异物，按照 HJ/T 166 采用四分法粗分，取混匀后的样品，放入真空冷冻干燥仪（6.3）中干燥脱水，干燥后的样品研磨后通过 2.54 mm 尼龙筛（6.7）（除去 2.54 mm以上的沙砾），混匀，再将上述样品研磨至全部通过 0.15 mm 尼龙筛（6.7），分装后冷藏保存。7.4试样的制备准确称取 0.5 g 制备的样品（7.3）（精确至 0.1 mg），放入 50 ml
14、离心管（6.8）中，加入 15.0 ml氢氧化钾-甲醇溶液（5.10）后，盖紧盖子，用涡旋振荡器（6.6）混匀。将样品倾斜置于恒温振荡器（6.5）中，若采用水浴振荡器应保证水浴液面没过管内溶液，待温度升至 60 后，采用 150 r/min170 r/min的频率恒温振荡提取 3 h，取出样品冷却至室温，加入 15.0 ml 实验用水，再次涡旋混匀。将样品放入离心机（6.4），于 4000 r/min 离心 2 min，将上清液从离心管中转移至洁净样品瓶中备用，24 h 之内测定，否则置于 4 以下避光、密封保存，3 d 内完成测定。HJ 126920224注：振荡提取时，待离心管温度升至 6
15、0 后，为防止漏液应再次拧紧盖子。提取后应待其充分冷却后方可加水。离心后立即转移上清液，避免土壤或沉积物重新吸附甲基汞和乙基汞。7.5空白试样的制备采用石英砂（5.17）代替土壤或沉积物样品，按照与试样的制备（7.4）相同的步骤制备实验室空白试样。8分析步骤8.1仪器参考条件8.1.1吹扫捕集热脱附参考条件吹扫气：氩气（5.18）或氮气（5.19）；吹扫捕集气流速：400 ml/min（氩气）或 350 ml/min（氮气）；吹扫时间：约 9 min；载气：氩气（5.18）；热脱附温度：130；热脱附时间：9.9 s。8.1.2色谱与裂解参考条件色谱与裂解参考条件如下：a）填充柱：46；载气流
16、速：25 ml/min；b）毛细管柱：初始温度为 93，以 5/min 升至 97，保持 105 s，以 4.5/min 升至 100，保持 105 s；载气流速：15 ml/min；c）裂解温度：750。8.1.3冷原子荧光光谱仪参考条件光电倍增管负高压：约 690 V；载气流速：25 ml/min（填充柱）或 15 ml/min（毛细管柱）；其他按照仪器操作说明书设定。8.2校准曲线的建立8.2.1取 8 个 40 ml 进样瓶（6.9），分别加入实验用水约 35 ml，再分别加入适量的混合标准使用液（5.16），由低到高依次配制不同浓度的标准系列溶液，目标化合物含量分别为 0.00 pg、2.00 pg、5.00 pg、10.0 pg、50.0 pg、100 pg、500 pg、1000 pg（此为参考含量）。注：原位吹扫采用 60 ml 进样瓶（6.9），依次按照上述步骤加入 40 ml 水、混合标准使用液。8.2.2向标准系列溶液（8.2.1）中加入 300 l 乙酸-乙酸钠缓冲溶液（5.9）及 50 l 四丙基硼化钠溶液（5.11），迅速加入实验用水至瓶满，不留空隙，旋紧样
