1、第五章第五章 黄酮类化合物黄酮类化合物FLAVONOIDS第一页，共一百一十一页。本本 章章 内内 容容 第一节第一节 概述概述 第二节第二节 理化性质理化性质 第三节第三节提取分离提取分离(fnl)(fnl)第四节第四节检识与结构测定检识与结构测定结构结构(jigu)类型类型波谱波谱(bp)特征特征酸性、显色反应酸性、显色反应第二页，共一百一十一页。此类化合物多为此类化合物多为黄色黄色，且具有，且具有酮式羰基酮式羰基，故称黄，故称黄酮类化合物。酮类化合物。广泛存在于植物中，不少广泛存在于植物中，不少(b sho)(b sho)的常用中药中主的常用中药中主要含有此类成分。要含有此类成分。以黄酮
2、醇类最为常见，其次为黄酮类。大多与糖结合以黄酮醇类最为常见，其次为黄酮类。大多与糖结合成苷，称为黄酮苷类；有的以游离形式存在，即未与糖结成苷，称为黄酮苷类；有的以游离形式存在，即未与糖结合，称为游离黄酮或黄酮苷元。合，称为游离黄酮或黄酮苷元。第三页，共一百一十一页。一、基本(jbn)结构和分类（一）基本(jbn)结构 1952年以前，黄酮类化合物主要是指基本母核为2-苯基色原酮的一系列化合物。色原酮 2-苯基色原酮（黄酮）第四页，共一百一十一页。现在的黄酮类化合物则泛指两个苯环（A与B环）通过(tnggu)中央三碳链相互连接而成的一类化合物。C6-C3-C6 B BAC母核上取代(qdi)基常
3、有酚羟基、甲氧基、甲基、异戊烯基等第五页，共一百一十一页。根据(gnj)B环连接位置（2位或3位）C环氧化程度（包括2，3位是否存在双键；4位 有无CO）C环是否成环（1，2位是否开环）将黄酮类化合物分为以下七大类。1 黄酮和黄酮醇 2 二氢黄酮和二氢黄酮醇 3 异黄酮和二氢异黄酮醇 4 查耳酮和二氢查耳酮 5 橙酮类 6 花色素和黄烷醇类 7 其他（二）结构(jigu)类型B BCA第六页，共一百一十一页。黄酮类（flavones）约占黄酮类化合物总数(zngsh)的1/4 结构特点2-苯基色原酮为基本母核且3位上无含氧基团取代 第七页，共一百一十一页。木犀草素（luteolin）存在(cn
4、zi)于忍冬藤、菊花、金银花、浮萍中，具有抗菌作用第八页，共一百一十一页。黄酮醇类（flavonols）约占黄酮类化合物总数的1/3结构特点2-苯基色原酮为基本母核3位上连有羟基或其他(qt)含氧基团第九页，共一百一十一页。槲皮素(quercetin)具有抗炎、止咳祛痰等作用(zuyng)。芦丁(rutin)是槲皮素的O芸香苷。第十页，共一百一十一页。二氢黄酮类(flavanones)结构特点2-苯基(bn j)色原酮母核的2、3位双键被氢化而成 第十一页，共一百一十一页。第十二页，共一百一十一页。4二氢黄酮醇类(flavanonols)结构特点具有黄酮醇类的、位被氢化的基本母核常与相应的黄酮
5、醇共存(gngcn)于同一植物体中第十三页，共一百一十一页。水飞蓟素是二氢黄酮醇与苯丙素衍生物缩合成的黄酮木脂素类成分(chng fn)。具有保肝作用，用于治疗急、慢性肝炎及肝硬化，代谢中毒性肝损伤。第十四页，共一百一十一页。5查耳酮类与二氢查耳酮结构特点黄酮C环的1、2位键断裂生成(shn chn)的开环衍生物，即三碳链不构成环。查耳酮，位双键氢化 二氢查耳酮第十五页，共一百一十一页。查尔酮其邻羟基衍生物可视为二氢黄酮的异构体，二者可相互转化(zhunhu)。二氢黄酮的吡酮环芳香性低，在碱的作用下易开环生成6-羟基查耳酮，由无色转为深黄色，后者经酸化又能转化为原来的二氢黄酮。第十六页，共一百
6、一十一页。红花(hnhu)苷梨根苷第十七页，共一百一十一页。6.异黄酮类与二氢异黄酮类结构(jigu)特点母核为3-苯基色原酮的结构，即B环连接在C环的3位上异黄酮的2、3位被氢化第十八页，共一百一十一页。第十九页，共一百一十一页。7双黄酮类结构特点 二分子黄酮衍生物聚合生成的二聚物，多为两分子芹菜素通过3-8”8-8”醚键连接构成，多分布于裸子植物(luzzhw)中。银杏中含有多种双黄酮，如银杏素。第二十页，共一百一十一页。8花色素类一类以离子(lz)形式存在的色原烯的衍生物，C环无羰基。是使花、叶、果、茎等呈现蓝、紫、红等颜色的色素。以苷的形式存在于细胞液中。飞燕草苷元第二十一页，共一百一
7、十一页。9黄烷-3-醇及黄烷-3，4-二醇类生源上是由二氢黄酮醇类还原而来，可看成是脱去(tu q)C4位羰基氧原子后的二氢黄酮醇类化合物第二十二页，共一百一十一页。10橙酮类可看作是黄酮的C环分出一个碳原子变成五元环，其余部位不变，但C原子定位有所不同。是黄酮的同分异构体，属于(shy)苯骈呋喃的衍生物硫磺硫磺(lihung)菊素菊素第二十三页，共一百一十一页。11双苯吡酮类基本(jbn)母核由苯环与色原酮的，3位骈合而成石韦中的异芒果素具有止咳祛痰(qtn)的功效。第二十四页，共一百一十一页。12、高异黄酮类13、其他(qt)黄酮类复杂衍生物：包括黄酮木脂体类；生物碱型黄酮等 第二十五页，
8、共一百一十一页。二、黄酮类化合物的生物合成二、黄酮类化合物的生物合成(hchng)途径途径查耳酮合成酶第二十六页，共一百一十一页。第二十七页，共一百一十一页。三、黄酮类化合物的生物(shngw)活性1.对心血管系统的作用 Vp样作用：芦丁、橙皮苷，能降低血管脆性(cuxng)及异常通 透性，可用作防治高血压的辅助治疗剂。扩冠作用：芦丁、槲皮素、葛根素临床用于心绞痛和 高血压。降血脂及胆固醇：木樨草素、山楂总黄酮 抑制血小板聚集2.抗肝脏毒作用 水飞蓟素具有保肝作用第二十八页，共一百一十一页。3.抗炎 芦丁、羟乙基芦丁、二氢槲皮素等 4.抗菌及抗病毒作用 黄芩(hun qn)苷：抗菌 山奈酚：抗
9、病毒 5.解痉作用 异甘草素、大豆素：解除平滑肌痉挛；6.雌性激素样作用 大豆素等异黄酮具有雌性激素样作用 可能与它们与己烯雌酚结构类似有关 7.清除人体自由基作用 8.抗肿瘤作用第二十九页，共一百一十一页。第二节第二节 黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质(xngzh)(xngzh)及颜色反应及颜色反应一、物理性质(wl xngzh)1、性状 多为结晶性固体，少为（如黄酮苷类）无定形粉末 2、旋光性：游离苷元中，除二氢黄酮(醇)、黄烷(醇)及二氢异黄酮类有旋光外，其余无旋光性。苷类由于结构中引入糖的分子，均有旋光性，且多为左旋。第三十页，共一百一十一页。3.颜色：分子中是否存在(cn
10、zi)交叉共轭体系助色团的数目与位置 色原酮部分原本无色，但在2位引入苯环后，即形成交叉共轭体系，且通过电子的转移，重排，使共轭链延长，而表现出颜色。第三十一页，共一百一十一页。黄酮、黄酮醇及苷类 灰黄-黄色(hungs)查耳酮 黄-橙黄色 二氢黄酮、二氢黄酮醇 无色 异黄酮 微黄色 其中，黄酮、黄酮醇及苷类、查耳酮等因分子中存在交叉共轭体系，在7,4位引入-OH,OCH3等供电子基团，使化合物颜色加深。花色素及其苷的颜色随pH的不同而改变：呈现红（pH8.5）第三十二页，共一百一十一页。二.溶解性 符合苷的溶解性规律。但水溶性与结构的平面性、取代基团的种类和数目等有一定(ydng)关系。平面
11、(pngmin)型分子 非平面(pngmin)型分子 黄酮 二氢类（C-环半椅式结构）黄酮醇 异黄酮（羰基与B-环立体障碍）查耳酮 R=OH 二氢黄酮醇R=H 二氢黄酮分子(fnz)堆砌紧密，分子(fnz)间引力较大，水溶度小分子间排列不紧密，水分子易于进入，水溶度大 （1）分子的立体结构 第三十三页，共一百一十一页。（2）取代基团的性质、数目、连接位置(wi zhi)引入羟基数目多，水溶度较大。羟基甲基化（-OCH3）,水溶度降低。（1）三糖苷(tnggn)双糖苷(tnggn)单糖苷(tnggn)苷元（2）3-O-糖苷 7-O-糖苷（平面性分子）（3）花色素(离子型)非平面性分子 平面性分子
12、（3）黄酮苷(亲水性)易溶于H2O,MeOH,EtOH等，难溶或不溶于 苯，氯仿(l fn)等黄酮类化合物溶解性（极性）规律黄酮类化合物溶解性（极性）规律:花色素类虽系平面型分子，但因以离子形式存在，具有盐的通性，故亲水性较强，水溶度较大。第三十四页，共一百一十一页。三、酸碱性三、酸碱性（1）酸性 多具有酚羟基而呈酸性 可溶于碱性水液：吡啶，甲酰胺及二甲基甲酰胺。酸性规律 a、7，4-OH酸性强于其他位置羟基的酸性（处于羰基对位，羰基的共轭诱导）。b、5-OH酸性最弱（处于羰基邻位，形成分子内氢键）。c、酚羟基数目越多，酸性越强。羟基位置 酸性 溶解性 7，4-二羟基 强 溶于5%NaHCO3
13、 7或4-羟基 溶于5%Na2CO3 一般(ybn)酚羟基 溶于0.2%NaOH 5-羟基 弱 溶于4%NaOH溶液第三十五页，共一百一十一页。（2）碱性 -吡喃酮上的1-位氧原子上有未共用电子对，表性微弱的碱性。可与强无机酸如浓硫酸，盐酸生成洋盐，但极不稳定，加水即可分解。在浓硫酸中生成的洋盐常表现特殊的颜色，可用于鉴别。黄酮、黄酮醇黄橙色，并有荧光二氢黄酮橙红（冷）、紫红(zhng)（热）查耳酮橙红洋红异黄酮（二氢）黄色橙酮 红洋红第三十六页，共一百一十一页。四、显色反应(fnyng)(一)还原反应1.盐酸-镁粉（盐酸-锌粉）反应鉴定(jindng)黄酮、黄酮醇及二氢黄酮、二氢黄酮醇（）橙
14、红-紫红色 B环有-OH或OCH3取代时，颜色随之加深查耳酮、橙酮、儿茶素（）但遇浓HCL色变，需做空白对照异黄酮个别阳性，大多阴性 第三十七页，共一百一十一页。2.四氢硼钠（钾）反应专属鉴别 二氢黄酮类（)红-紫色其它（）取样品10mg溶于甲醇，加NaBH4 10mg，再滴加1%浓盐酸或浓硫酸，呈红-紫色。3.磷钼酸试剂(shj)反应 二氢黄酮类（）棕褐色第三十八页，共一百一十一页。（二）金属(jnsh)盐类试剂的络合反应黄酮类化合物分子结构中多有一下结构，常可与铝盐、铅盐、锆盐、镁盐等试剂生成有色(yu s)络合物。1.铝盐 常用试剂：1%AlCl3或 Al(NO3)3 生成络合物为黄色(
15、max=415nm)，并有荧光。第三十九页，共一百一十一页。络合物稳定性次序(cx)：3-OH,4-酮基络合物5-OH,4-酮基络合物第四十页，共一百一十一页。第四十一页，共一百一十一页。（三）硼酸显色反应当黄酮类化合物分子中适当位置上有羟基(qingj)时，在无机酸或有机酸存在条件下，可与硼酸反应生成六元环络合物，呈亮黄色条件(tiojin)：1 具有下列结构（5-羟基黄酮，2-羟基查耳酮）2 有无机酸或有机酸存在 在草酸存在下，显黄色并带绿色荧光。在枸橼酸丙酮存在条件下，只显黄色而无荧光。第四十二页，共一百一十一页。（四）碱性试剂(shj)显色反应 日光及紫外光下，通过纸斑反应，观察样品用
16、碱性试剂处理后的色变情况(qngkung)。1.二氢黄酮类 易在碱液中开环，转变成相应异构体(查耳酮类化合物)，显橙-红色。2.黄酮醇类 在碱液中先呈黄色，通入空气后变为棕色 据此可与黄酮类区别。3.黄酮类 当分子中有邻二酚羟基取代或3,4-二羟基取代时，在碱液中不安定，很快氧化，由黄色深红色绿棕色沉淀。第四十三页，共一百一十一页。(五)与五氯化锑的反应(fnyng)查耳酮的CCl4溶液红或紫红沉淀黄酮、黄酮醇、二氢黄酮类黄-橙黄色。（六）Gibbs反应5-OH对位(du wi)未被取代的黄酮。将样品溶于吡啶中，加入Gibbs试剂显蓝或蓝绿色。Gibbs试剂:甲液：0.5%2,6-二氯苯醌-4氯亚胺的乙醇溶液。乙液：硼酸-氯化钾-氢氧化钾缓冲液(pH9.4)第四十四页，共一百一十一页。鉴别(jinbi)下列化合物1.Molish反应(fnyng)(+)(+)C(-)(-)A BA B锆盐枸橼酸黄色(hungs)褪去A A黄色不褪B第四十五页，共一百一十一页。鉴别鉴别(jinbi)下列化合物下列化合物2.第四十六页，共一百一十一页。第三节第三节 黄酮类化合物的提取黄酮类化合物的提取(tq
