1、42燃 料 与 化 工Fuel&Chemical ProcessesMar.2023Vol.54 No.2钢铁联合企业副产煤气资源化利用现状龙素安吴楠燕（四川达兴能源有限责任公司，达州635000）摘要：副产煤气资源化利用是实现钢铁联合企业节能减排的重要途径。介绍了钢铁联合企业副产煤气的特点及利用副产煤气生产化工产品的深度净化技术和资源化利用技术，并列举了应用案例。指出钢铁联合企业副产煤气资源化利用具有巨大的优势，并简述了其未来发展趋势。关键词：钢铁联合企业；副产煤气；深度净化；资源化利用 中图分类号：TQ542文献标识码：文章编号：1001-3709（2023）02-0042-04Prese
2、nt situation of resourceutilization of by-product gas inintegrated iron&steel worksLong SuanWu Nanyan（Sichuan Daxing Energy Co.，Ltd.，Dazhou635000，China）Abstract:The resource utilization of by-product gas is a critical path to realize the energy conservation and emission reduction of integrated iron&
3、steel worksThis paper introduces characteristics of by-product gas with deep purification technology and resource utilization technology of producing chemical products from by-product gas，key application cases are also listedIt is pointed out that the resource utilization of by-product gas has great
4、 advantages and its future development trend is briefly described.Key words:Integrated iron&steel works；By-product gas；Deep purification；Resource utilization钢铁工业是我国国民经济的重要基础产业，是建设现代化强国的重要支撑。经过多年发展，我国已经成为世界上最大的钢铁生产国和消费国。然而，我国能耗高、污染物排放多的问题还没有得到很好地解决。据统计，我国钢铁工业能源消耗约占全国工业总能耗的15%；废气排放量占工业排放总量的26%1；碳排放量约占
5、全国碳排放总量的15%2。为此，工信部提出钢铁工业十四五建设目标之一推进产业间耦合发展，构建跨资源循环利用体系，力争率先实现碳排放达峰3。作为钢铁联合企业重要的二次能源，焦炉煤气、转炉煤气及高炉煤气长期以放散为主，直至2000年以后，随着技术的进步，各种副产的煤气才逐渐得以回收利用4。然而，回收的煤气除钢铁联合企业用来加热之外，剩余的大部分主要是用收稿日期：2021-12-08作者简介：龙素安（1984-），男，高级工程师来发电5-6，其热效率仅为30%40%7，且无法实现二氧化碳的本质减排。为提高钢铁联合企业副产煤气的能量利用率并实现二氧化碳的本质减排，我国科技工作者及相关企业开展了以副产煤
6、气为原料生产化工产品的探索，实现了副产煤气的资源化利用和二氧化碳的本质减排。1钢铁联合企业副产煤气特点钢铁联合企业副产煤气主要含有CO、CO2、H2等，其主要组分、低位热值及杂质8-9如表1所示。从表1可以看出，钢铁联合企业副产煤气除CH4、H2、CO、CO2、N2等主要组分外，还含有其他有害杂质。副产煤气要作为化工原料，除常规的除尘等处理外，还需深度净化，脱除有害杂质。DOI:10.16044/ki.rlyhg.2023.02.01043燃 料 与 化 工Fuel&Chemical Processes2023 年 3 月第 54 卷第 2 期2副产煤气深度净化技术2.1焦炉煤气深度净化技术炼
7、焦工序产生的焦炉煤气经化产车间脱硫（硫化氢）、脱氨、脱苯处理后，其含有的主要有害杂质及含量如表2所示。焦炉煤气深度净化主要有加氢法精脱硫，其基本工艺流程如下。（1）预处理。预处理主要由吸附脱焦油、脱萘、加压及脱油等组成。其中焦油、萘等物质的脱除是利用焦化厂自身生产的焦炭作为吸附剂，吸附剂的脱油率95%、脱萘率80%。吸附处理后焦炉煤气进入加压机，加压后的焦炉煤气经吸油剂吸附压缩机油后进入精脱硫工序。经预处理后，焦炉煤气中萘含量4 mg/m3、焦油含量1 mg/m3、压缩机油含量1 mg/m3。（2）精脱硫。预处理后的焦炉煤气中含有硫化氢（约20 mg/m3）、有机硫（200500 mg/m3）
8、及少量不饱和烃等，需进行精脱硫。精脱硫主要由粗脱硫和精脱硫组成。其基本工艺流程为：预处理后的焦炉煤气先进行干法粗脱硫，粗脱硫主要脱除煤气中的无机硫（硫化氢），脱硫剂主要采用氧化铁。精脱硫由预加氢、一级加氢、一级精脱硫、二级加氢及二级精脱硫组成。加氢的目的是将各种有机硫转化为硫化氢，催化剂主要为铁钼或铁锰加氢催化剂。精脱硫的脱硫剂主要为氧化锌、氧化铁等。精脱硫后，焦炉煤气中的有机硫转化率在97%以上，硫化氢含量低于0.8 mg/m3。2.2转炉煤气深度净化技术转炉煤气经除尘处理后，含有硫、磷、氟、砷等杂质。针对转炉煤气的特点，西南化工研究院开发出转炉煤气变温吸附深度净化技术，并在达州钢铁、黑龙江
9、建龙钢铁等成功应用10-11。其基本工艺流程为：转炉煤气经加压、冷却、分离出游离水后，进入变温吸附装置，变温吸附后的转炉煤气再进入脱砷吸附器，进一步脱除砷杂质。变温吸附装置由三塔组成。单塔的循环步骤依次由吸附、逆向放压、加热冲洗、冷吹、充压组成。其具体工艺过程如下：转炉煤气自下而上送入吸附塔内吸附，净化后的转炉煤气自顶部排出。当吸附剂达到饱和状态时，停止进煤气，塔内的煤气自进口端放出，直至塔内为常压后，用热氮气对吸附剂进行热吹再生。吸附剂再生合格后，用净化后的转炉煤气对其进行冷吹降温，最后将塔内压力升至吸附所需的压力，进入下一个循环。每个吸附塔都经历相同的循环，只是在时序上相互岔开。深度净化前
10、后，转炉煤气中有害杂质及含量如表3所示。2.3高炉煤气深度净化技术高炉煤气经除尘、TRT发电后，其含有的主要有害杂质及含量12-13如表4所示。目前，高炉煤气深度净化工业化应用案例较少，仅华菱衡钢和晋南钢铁进行高炉煤气精脱硫。两者均采用水解工艺将有机硫转化为无机硫后，再分别采取吸附和碱液中和的方法脱除无机硫。采用吸附法脱硫时，总硫可以降至1.5 mg/m3以下13。表 1钢铁联合企业副产煤气主要组分、低位热值及杂质组分组分（体积百分比）/%低位热值/（kJm-3）杂质H2COCO2N2O2CH4CnHm焦炉煤气5560581.53.0370.30.82327248 77815 884焦油、硫、
11、萘等高炉煤气1.53.02327151955600.20.40.20.5-2 9263 762硫、氯、氟、氰化物等转炉煤气0.52.05070102510200.30.8-0.20.66 2708 360硫、磷、砷、氟等表 2焦炉煤气主要有害杂质及含量有害杂质H2S有机硫萘焦油BTXHCN含量20250100502 000500mg/m3表 3转炉煤气主要有害杂质及含量有害杂质PH3COSHFAsH3H2S深度净化前2 700190.90.345深度净化后4.52.70.090.021.5mg/m3表 4高炉煤气主要有害杂质及含量有害杂质H2SCOSCS2SO2含量30120152mg/m34
12、4燃 料 与 化 工Fuel&Chemical ProcessesMar.2023Vol.54 No.23副产煤气资源化利用现状目前，钢铁联合企业副产煤气资源化利用方法主要有合成气法及生物发酵法2种。3.1合成气法工艺路线针对副产煤气成分特点，合成气法工艺路线主要分为焦炉煤气转化为合成气（CO及H2）和提取CO及H22种工艺路线。其实质均是利用CO和H2生产下游产品，其中CO主要用于化工产品的羰基化，H2主要用于加氢反应。3.1.1焦炉煤气转化法工艺路线焦炉煤气转化法的关键技术在于转化，主要有水蒸气转化和纯氧转化2种。其中水蒸气转化为吸热反应，需采用外热式炉型，对设备材质要求高，价格昂贵，通常
13、用于甲烷含量高的天然气转化。纯氧转化可分为纯氧非催化转化和催化转化。非催化转化的原料气消耗、氧耗、水蒸气消耗都比催化转化高，还会造成碳损失，主要用于重油转化。催化转化是利用氧气直接与焦炉煤气中的氢反应，焦炉煤气利用率高，因此，焦炉煤气转化常采用纯氧催化转化工艺14。纯氧催化转化基本流程为：往净化的焦炉煤气中混入适量的水蒸气，预热后与空分装置来的纯氧分别进入转化炉上部进行氧化反应放出热量后进入催化床层，在催化剂作用下转化为转化气。转化气经废热锅炉回收热量后，再经脱硫槽脱除气体中残余的硫后进入合成工序。焦炉煤气转化法的典型产品为甲醇。由于焦炉煤气转化气的氢碳比约为2.5，而甲醇合成的最佳氢碳比为2
14、.052.10，四川达州钢铁等在焦炉煤气中配加10%的转炉煤气，使转化气的氢碳比接近2.05，原料结构更为合理10。3.1.2提取CO/H2工艺路线提取CO/H2工艺路线分为副产煤气直接提取CO/H2和转化为合成气再提取CO/H22种，其关键在于变压吸附提氢技术及CO/N2高效分离技术。（1）变压吸附提氢钢铁联合企业的氢主要来源于焦炉煤气或焦炉煤气转化后的转化气及合成驰放气。利用焦炉煤气变压吸附提氢技术生产纯氢在我国已有多年的历史，技术成熟15。比较典型的变压吸附提氢工艺流程为：焦炉煤气经压缩、变温吸附除去杂质后（对于转化气和驰放气，可取消这2个步骤）进入变压吸附单元。变压吸附单元比较有代表性
15、的为六塔工艺。每台吸附器的循环过程为：吸附、压力均衡降低、逆放、冲洗、抽真空、压力均衡升高、终升压。每个吸附塔都经历相同的循环，任一时刻均有3台吸附器处于吸附状态16。吸附后的气体经除氧器脱除微量的氧后得到氢气产品。（2）CO/N2高效分离用来提取CO的副产煤气可以为转炉煤气、高炉煤气或转化气。由于煤气中同时存在CO和N2，这2种气体的沸点接近且具有相同的分子量和等电子体结构，因此难以通过传统的深冷或常规吸附剂分离。北京北大先锋科技有限公司开发出了基于Cu+的高效CO络合吸附剂，能从高炉煤气或转炉煤气中提取出纯度大于99%的CO气体用于化工合成17。提取CO的基本工艺流程与变压吸附提氢类似，即
16、副产煤气经净化、脱碳、脱氧后进入变压吸附单元；其吸附工艺步骤与变压吸附提氢步骤一致。3.2生物发酵法工艺路线目前，河北首朗能源科技有限公司已经实现了副产煤气生物发酵法工业化。该公司于2016年建成投产的4.5万t/a转炉煤气发酵法制乙醇生产线主要由煤气预处理、发酵、精馏及配套的辅助工序组成，其核心是发酵和精馏部分18-19。（1）煤气预处理煤气预处理包括煤气的脱硫、脱萘、脱苯、除氧及冷却。预处理后的煤气供应给发酵工段。（2）发酵种子罐经清洗消毒后充入少量的营养液进行接种，菌体在种子罐里扩培到所需的菌体浓度后送入发酵罐进行连续生产。连续生产过程中，经处理后的原料气和营养液源源不断地通入发酵罐中，为细菌提供原料及生长环境。发酵罐中的发酵液不断循环并通过添加酸和碱以控制其pH值，同时需要循环冷却水为发酵罐降温以保持发酵罐内温度稳定在37 左右。（3）精馏将发酵罐产出的乙醇浓度为4%5%的醪液连续送入醪液罐。醪液罐内的稀乙醇溶液先经过无水乙醇蒸汽和蒸馏塔底废液的预热，温度升到70 后送到蒸馏塔。蒸馏塔底采用蒸汽间接加热，塔顶酒精蒸汽经过过热器加热到115 后，送到分子筛床脱水。配置2个分子筛床
