1、2023年 第6期广东化工第50卷 总第488期97高压聚乙烯反应器粘壁原因分析及处理措施高压聚乙烯反应器粘壁原因分析及处理措施李侈富(中国石化茂名分公司化工分部，广东 茂名525099)摘要高压聚乙烯装置生产中有时出现物料粘壁现象，导致装置的生产负荷降低，影响装置生产效率。通过对生产过程可能影响粘壁的情况进行分析，认为反应器中物料粘壁与开车投反应建立温峰的时间、调整剂加入量过低、联锁停车物料未完全排净等原因有关。通过分析原因并优化生产操作，缩短建立反应时间、加大调整剂加入量、停车排净物料等可有效地减少反应器的物料粘壁，提高装置生产负荷，同时有利于装置长周期稳定运行。关键词高压聚乙烯；低密度；
2、管式法；粘壁；措施中图分类号TQ文献标识码A文章编号1007-1865(2023)06-0097-03Cause Analysis of Fouling on High PressurePolyethylene Reactor and CountermeasuresLi Chifu(Chemical department,Maoming Petrochemical Co.,Ltd.,SINOPEC,Maoming 525099,China)Abstract:Fouling of the reactor sometimes occurs during the production of high
3、 pressure polyethylene plant,which leads to the reduction of the production andefficiency of the plant.Through the cause analysis of the fouling during production process,it is concluded that is related to the time of temperature peakestablishment in the start-up reaction,the low dosage of adjusting
4、 agent,the incomplete discharge of material in the reactor after interlock stopping,etc.Optimizeoperations for the above reasons,shortening the establishment reaction time,increasing the amount of adjusting agent,Completely emptying the material in thereactor after interlock stopping,etc.The fouling
5、 of the reactor can be effectively reduced,that is good for increasing the production capacity and the stable operationof the plant in a long period.Keywords:high-pressure polyethylene plant；low density；tubular technology；fouling；measures1#高压聚乙烯装置采用高压管式法工艺，单点进料，两段反应。装置以高纯乙烯为主要原料，过氧化物和空气作为引发剂，丙烷作为相对分
6、子质量调节剂，在高温高压的条件下，通过自由基聚合得到低密度聚乙烯(LDPE)产品。1#高压聚乙烯装置自1996年9月投产以来，生产过程中有时反应器管物料粘壁的现象，导致装置产能降低，同时粘壁物料影响了反应撤热，对反应控制和产品质量也有一定影响。因此，深入分析可能导致反应器粘壁的原因并进行优化控制，避免反应器的粘壁现象，对于做大产量及装置长周期安全稳定的运行具有重要意义。1工艺流程简述工艺流程简述来自界区的新鲜乙烯减压到3.0 MPa进入一次压缩机的入口，经过两级压缩后，出口压力达25 MPa，进入二次压缩机，经过两级压缩后，以220240 MPa的压力进入反应器。在反应器前段，通过夹套热水加热
7、高压乙烯达到引发反应温度，在引发剂和空气的作用下引发高压乙烯聚合反应。反应器内分为两段反应，分别形成两个反应温峰，反应热通过夹套热水撤走。反应后的熔融聚乙烯物料与未反应的乙烯气体经脉冲阀排出，进入高压分离器分离出高压乙烯气体和夹带有乙烯气体的熔融聚乙烯物料。其中，高压乙烯气体经过高循系统冷却、分离，返回二次机入口。熔融聚乙烯物料进入低压分离器进行闪蒸分离，进一步除去熔融聚乙烯中的乙烯气体，分离出来的低压气体经由低循系统的冷却、分离，进入闪蒸气压缩机(与一次机同框架机组)压缩后与原料乙烯进入一次压缩机入口；熔融聚乙烯经过挤压造粒系统切为粒料送往料仓。2反应器粘壁现象及危害反应器粘壁现象及危害反应
8、器中有多个反应温度检测点，通过反应器反应温度变化情况，尤其是第一段反应经过温峰后撤热的峰谷温度情况能够比较明显判断反应器是否存在粘壁。第一段反应经过反应温峰后，温度下降平缓，峰谷温度明显提高，基本上就是反应器存在粘壁现象。反应器发生粘壁后，因撤热速度减缓，为控制反应温度，会相应减少引发剂过氧化物和空气的注入量，反应器单程转化率降低，产量亦会降低，通过观察原料乙烯进料量和返回乙烯量的差值大小在一定程度上也可判断反应器是否粘壁。在生产过程中因控制不当或其他原因，反应产生了相对分子质量较高、黏度偏大的聚乙烯，这些聚乙烯流动性极差，在反应管内部与乙烯一起流动过程中容易粘附在反应器的内壁上，因反应器内壁
9、与夹套热水进行换热，温度相对较低，同时流动阻力大，粘附上的聚乙烯极难脱落，造成反应管内壁上出现粘壁现象1。反应管内出现聚乙烯物料粘壁后，增加了粘附于管壁的一层聚乙烯，导致传热系数降低，影响反应热量撤出，降低单程转化率，同时提高反应控制难度，不利于装置稳定运行2。粘壁聚乙烯物料粘附在反应器内壁上，流动缓慢，停留时间较长，在长期的高温影响下，会在反应器壁上交联，脱落后进入产品中形成凝胶粒子，导致产品中“鱼眼”数有所上升，影响产品质量3。因此，粘壁现象对于反应本身的控制及提高产量和产品质量都是不利的。图图1粘壁粘壁(虚线虚线)和正常和正常(实线实线)反应器温度分布图反应器温度分布图Fig.1Temp
10、erature profiles of the fouling(dashed line)andnormal(solid line)reactors设计与装备设计与装备收稿日期2022-09-22作者简介李侈富(1989-)，男，广东茂名人，工程师，主要从事合成树脂生产技术管理及产品开发应用。广东化工2023年 第6期第50卷 总第488期表表1反应器粘壁与反应器不粘壁时参数对比反应器粘壁与反应器不粘壁时参数对比Tab.1Comparison of parameters between reactor with and without fouling第一温峰/第一峰谷TI215U/原料乙烯进料量
11、FI101B/(kg/h)返回乙烯量FIC121/(Nm3/h)粘壁3252501490068032624815200680不粘壁32422815900650325225163006603物料粘壁现象发生的原因物料粘壁现象发生的原因在生产过程中反应器粘壁现象时有出现，对生产效率和生产控制均有一定影响。通过对反应器中产生物料粘壁的原因进行分析，希望能够避免粘壁现象的发生及在粘壁现象出现后能够采取适当的措施来降低由其带来的不利影响。粘壁物料主要为相对分子质量较高、黏度偏大的流动性极差的大分子聚乙烯物料，下面着重分析大分子产生的原因，以此分析粘壁的主要影响因素。3.1装置开车时建立温峰时间过长高压聚
12、乙烯的聚合反应属于自由基聚合反应，由链引发、链增长、链转移、链终止等基元反应组成。链引发反应：第一步引发剂分解形成初级自由基为吸热反应，活化能较高，达到105150 kJ/mol；初级自由基与单体乙烯加成，形成单体自由基为放热反应，活化能较低，约为2034 kJ/mol。链增长反应：单体自由基与乙烯进行连锁反应，形成聚乙烯，为放热反应，活化能低，约为2034 kJ/mol，反应速度极快，能在0.110 s内使聚合度达到103104。链转移反应：自由基活性链有可能从乙烯、溶剂、引发剂、调整剂等小分子或聚合物大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继
13、续进行下去，链转移活化能比链增长活化能一般要大1763 kJ/mol。链终止反应：自由基活性高，难孤立存在，易相互作用而终止，有偶合终止和歧化终止两种。链终止反应的活化能仅为821 kJ/mol，终止反应速率常数极高，终止速率主要受体系内聚合物浓度及迁移速度影响4。根据阿仑尼乌斯方程式：k=Ae-E/RT，处理后得到1lnlnEKART=-k为反应速率常数，A为指前因子，R为摩尔气体常量，T为热力学温度。对于同一反应，在温度变化范围不大情况下，指前因子A和活化能E近似为固定值，lnk与1/T为线性关系，斜率为-E/R。对于活化能E更高的反应，温度升高导致速率常数增加更多，反应速率增加更明显。对
14、于乙烯自由基聚合反应，升高反应温度，链转移反应速率提高更明显，有利于减少大分子量聚合物生成。高压乙烯在反应器中由两点注入的有机过氧化物和单点注入的空气引发产生两段反应。二次机出口的高压乙烯进入反应器中经预热热水升温至126，由注入的低温引发剂和空气中的氧引发第一段反应，反应温度峰值达到325，反应热由热水撤出降温至230，然后再注入高温引发剂引发第二段反应，反应温度峰值为315。反应器粘壁主要发生在第一段反应，装置开车投反应时，反应器压力仅为170 MPa，低于正常生产时的220 MPa，同时开车时为确保反应受控，引发剂注入量和空气量较少，后续温峰情况逐步增加、调整，初始建立的第一反应温峰偏低
15、。相对于正常反应状态，反应温度降低，链转移反应速率相对于链增长反应降低幅度更大，有利于产生分子量更大的熔融指数低的聚乙烯产品。这些聚乙烯流动性差，极易粘附在反应器内壁造成粘壁现象。3.2调节剂加入量过低生产过程中，主要依靠相对分子质量调节剂(如丙烷、丙烯、丙醛等)调控产品分子质量，进而控制产品在需要的熔融指数(MI)范围，本装置目前使用丙烷作为调整剂。在反应初期，丙烷量不足，同时受到反应温度较低的影响，链转移速率大幅降低，极易产生大分子量聚乙烯产品，是最容易导致粘壁情况的阶段。生产过程中，丙烷吸入管线及泵受环境温度及暴晒等影响，丙烷注入系统容易出现气化等情况，导致丙烷无法正常注入系统。反应器中
16、链转移反应速率与丙烷浓度正相关，丙烷浓度下降，链转移速率降低，生成大量高相对分子质量、低熔融指数的聚合物产品，这些聚合物流动性差，容易粘附在反应器管壁，则形成粘壁料。3.3停车后反应器物料未排净在装置停车后，反应器内的所有物料均需要通过乙烯气循环带出至分离器中。正常停车时，停反应后，会对反应器循环疏通30分钟以上，保证把反应器中的物料排干净。在联锁停车时，当压缩机联锁停下后，没有办法再进行循环，只能把反应器中的物料尽量排入高压分离器中，然后通过产品阀送至低压分离器中。没有足够的循环时间，容易导致聚合物残留于反应器管壁上，长时间在高温热水的加热下容易交联产生粘壁料，导致粘壁现象。表表2停车后循环时间对反应器粘壁的影响停车后循环时间对反应器粘壁的影响Tab.2Effect of cycle time after shutdown tofouling on the reactor停车日期循环时间/min开车后原料乙烯进料量FI101B/(kg/h)2017.6.2010148582017.9.15147602017.10.915154392018.5.845156573.4高熔融指数牌号产品
