1、农药残留的检测,【摘要】首先介绍农残的现状和检测标准,谈了各种检测方法，最后介绍检测过程中应注意的内容。【关键词】现况；检测内容；方法；本卷须知,第一页，共二十五页。,一 农药残留的现况,近十多年来，我国平均每年约lO万人发生农药中毒事故，1993年的统计说明，我国每年因农药造成的食物中毒率居化学性食物中毒之首。我国出口的食品、农副产品中曾出现因农药残留超标而导致进口方退货、索赔、自动扣留甚至销毁的现象，如1987年出口德国的蜂蜜，德方从中检出杀虫脒，要求巨额赔偿；广东、深圳等地供港蔬菜发生中毒事件，造成极坏影响等等。农药残留污染问题是关系人民生命平安、健康的切身问题，并影响到我国对外农业贸易
2、的开展，因此它越来越受到社会的关注和科学工作者的高度重视。这里结合作者的研究结果，对我国加WTO(世界贸易组织)后农产品农药。,第二页，共二十五页。,我国农产品农药残目污染的现状不容乐观,据农业部19921993年对全国主要农畜产品质量(化学农药残留)的调查、监测、分析，上海市近郊常年蔬菜中敌敌畏最大控出值达351mgkg，超过标准(0.2mgkg)舶166倍；拟腺虫菊酯农药最大检出值达835mgk，超过标准(1 mgkg)的753倍。刘炳海对济南市郊蔬菜农药残留的调查说明，超标的样品为23.7，其中辛硫磷超标率为22 O，氰戊菊酯超标率为14.5，乐果超标标率为5.3。甲胺磷在广州市郊蔬菜中
3、的检出率在70以上，最高检出值达1088IO最高检出值10.8810-6。至于湖南省的情况，据作者1999年在某蔬菜生产大县对上市的本地蔬菜的抽样检测。甲胺磷检出率为80，最高检出值为10.1010-6，而甲胺磷为禁用于蔬菜的农药品种。由此可见，蔬菜农药残留污染在某些地方是比较严重的。,第三页，共二十五页。,粮食方面，据1993年分析，江苏省11商品粮(创汇农业)基地的粮食农药污染超标占总的177。黄费元将湖南省分为4大区进行粮食取样分析，结果说明，稻米六六六含量已很低，最高14210-9，最低为04510-9;早稻米中甲胺磷检出率为66 6，最高量为00410-9，检出值均未超标。然而，近年
4、甲磷已列为食用作物上的禁用品种，并且农药残留许标准是随研究深入而不断修订的。因此，我国我省粮食农药污染仍是必须十分重视的问题。,第四页，共二十五页。,第五页，共二十五页。,21 大气污染,农药在大气中残留。并可进行长距离迁移扩散，进而飘移至农作物上。从世界屋脊青藏高原的南迦巴瓦峰(海拔4250m)的积雪中检测出有机氯农药就是一个很好的例证。但大气中残留的农药一般都在10-12数量级以下，不会产生不良影响。大气中农药残留主要是来自施用的农药以及生产时大气中酶风飘移的农药。,第六页，共二十五页。,2.2 水体污染,我国有关农药水资源污染的调查资料教少。关于农药的地表水污染问题，黄河水资源保护研究所
5、19861988年连续3年对黄河三门峡一花园口河段的农药污染现状进行了调查，结果说明，在河流各断面水样中，均未检测到有机磷存在。但六六六检出率为100，浓度范围为0.42100%。据黄费元19961997年春汛前对湖南湘、资、沅、澧4大水系和临澧县官亭水库取水样分析，5种不同来源水样其农药残留量均较低，六六六以湘江水样含量最低，资江水样最高。南京环境保护研究所对涕灭威、呋哺丹、拉索等药施甩后地下水影响进行研究的结果说明，地下位较高、砂性重的壤地区，农药易进入到地下永中其浓度有超标现象。由于地下水生物量较少水温较低，无光解作用，扳难降解，降解半衰期常在la以上，因此农药对地下水污染问题已引起许多
6、国家的高度重视。,第七页，共二十五页。,2.3 土壤污染,农药被土壤吸收后，随农作物从土中吸收养分而被农作物吸收运转。农药对土壤的污染与农药的施用历史密切相关。有机氯农药自1983年禁用后，土壤中六六六、DDT残留量在大局部地区有所下降，一般下降了一个数量级。福建省土壤中六六六残留量最高为0896mgkg，DDT为1.040mgkg，北京土壤六六六最高为l.007mgkg，河南最高为1.498mgkg。据湖南省植物保护研究所1997年检测，湘北的常德、临漕，湘中的湘潭、湘乡，湘西的怀化和湘南的郴州等稻区土样六六六检出率为100，残留量最高的为采自临澧县新安镇的土样，其最高007053mgkg，
7、最低值为O 73410-3mgkg。有机氯农药被取代以后从全国的施用情况看，来造成大面积的土壤污染。但在局部地区，因农药施用量大，也出现了土壤严重受农药污染的情况。1989年江苏武进县的土壤监测结果，除草醚最高为5.9810-6；绿麦隆最高为0.4710-6；甲胺磷检出率为100，最高达06410-6。湖南4大稻区的湖南4大稻区的土样检测结果说明L8J，甲胺磷的检出率为75，最高为郴州土样的O08610-6，最低为临澧县新安镇土样的001910-6。,第八页，共二十五页。,2.4 施用农药,用于防治农作物病虫害的农药是农作物产品主要的农药残留污染源，同时也分别是土壤、水源、大气污染的污染源之一
8、。据近年研究，用加甲胺磷250倍液喷施水稻，药后第2d的残留量488.16lO-6，第4d降为培371lO-6，相对于第2d残留率为38；第8d残留量为4.8llO-6，相对于第2d残留率为l.64(前4d排除降雨等影响因素)；25d后稻米中残留量为0.74lO-6，相对于第2d残留率为02。而同期不施农药的对照未检出。由此可见，与土壤、水、大气比较，施用农药是农作物及其产品中农药残留的主要影响因素。3参加WTO后。必须加强农产品农药残留的控制联合国粮农组织和世界卫生组织(FA0/WTO)食品法典委员会(CAC)及世界上许多国家的政府部门制定了农副产品和食品中农药最高残留限量(MRL)的最新标
9、准，作为国际间和各国推荐性和强制性的技术法规和标准。WTO和乌拉圭回合多边贸易会谈纪要都强调了在今后农副产品的国际贸易中要执行FA0/WHO、CAC所规定的食品卫生平安的国际标准(农药的MRL是其中重要的组成局部)。中国即将加人WTO，国内市场要按期逐步开放，国外农产品将进入中国市场，而国际市场上农产品食品卫生标准对开展中国家的制约力更为明显。农药残留标准作为食品卫生平安标准的重要局部，将很快成为制约开展中国家农业贸易和民族农业产业开展的重要因素。我国的农产品农药残留问题如不过关，不仅进不了国际市场，连国内市场也要丧失。因此，必须加强农产品农药残留的控制。,第九页，共二十五页。,二 农药残留的
10、检测标准,农药残留量上下是衡量水果品质好坏的重要因素 水果农药残留标准包括限量标准和测定方法标准为评价和测定水果中农药残留提供了科学依据许多国家和一些重要国际组织均发布和实施了其水果农药残留限量标准在我国水果农药残留国家标准的制定起步较晚 开始于 20世纪 70年代末。经过20余年的努力取得了可喜成绩已发布并实施了一大批农药在水果中的残留限量和测定方法国家标准 现简要总结如下，供水果生产、经营和质量监督检验单位参考。,第十页，共二十五页。,1 残留限量标准,第十一页，共二十五页。,截止到 1999年9 月底,我国已发布18 个与水果有关的农药残留限量国家标准(均为强制性国家标准)涉及50 种农
11、药,计有杀虫剂 31种,杀菌剂8 种,杀螨剂7种,除草剂2 种,杀线虫剂 2种(见表1)。其中，滴滴涕、六六六、倍硫磷、甲拌磷、杀螟硫磷、敌敌畏对硫磷、乐果、马拉硫磷、辛硫磷、百菌清 多菌灵、二氯苯醚菊酯、乙酰甲胺磷、甲胺磷、地亚农、抗蚜威、氰戊菊酯、呋喃丹、草甘磷、西维因、粉锈宁、阿波罗、氟氰戊菊酯、克菌丹、敌百虫、亚胺硫磷等27种农药都对所有水果规定同一残留限量值；溴氰菊酯、水胺硫磷、喹硫磷、克线丹、苯丁锡、除虫脲、克螨特、噻螨酮、三氟氯氰菊酯、三唑锡、丁硫克百威、杀螟丹、双甲脒、溴螨酯、杀扑磷、灭多威、百草枯、稻丰散、噻菌灵等19种农药对柑桔，苯丁锡、除虫脲、代森锰锌、克螨特、噻螨酮、三
12、氟氯氰菊酯、三唑锡、毒死蜱、双甲脒、溴螨酯、异菌脲等 11种农药对梨果，代森锰锌和甲霜灵对小粒水果，溴氰菊酯对皮可食水果，噻菌灵对香蕉，进行了专门规定。,由表1可见，50种农药中，有机磷类最多，包括倍硫磷、甲拌磷、杀螟硫磷、敌敌畏、对硫磷、乐果、马拉硫磷、辛硫磷、乙酰甲胺磷、甲胺磷、地亚农、敌百虫、亚胺硫磷、水胺硫磷、喹硫磷、毒死蜱、杀扑磷、稻丰散和克线丹，共19种，占 38%；其次是有机氮类包括克菌丹、杀螟丹、甲霜灵、噻菌灵、异菌脲和阿波罗和氨基甲酸酯类包括灭多威、丁硫克百威、抗蚜威、多菌灵、西维因和呋喃丹均为6种，各12%；再次是拟除虫菊酯类，包括二氯苯醚菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯、三氟氯氰
13、菊酯和氟氰戊菊酯，共有5种，占10%；有机氯类、有机硫类等其它农药共有14种，占28%。从发布时间来看除GB 2763-81于1981年发布外,其余均集中在20世纪90年代，其中,1994年发布13个,1996年发布3个,1998年发布1个。18个标准中，GB 4788-94、GB 5127-1998 和GB 2763-81分别代替原来的GB 4788-94、GB 5127-85和GBn53-77。另外，有的标准在制定时，还参照了国际先进标准，GB 16333-1996和GB 15194-94 均参照采用了CAC CX/PR2-1992?农药最大残留限量，GB 14968-94那么参照采用了C
14、AC/VOL.XIII-ED.2及Sup.1&2。,第十二页，共二十五页。,第十三页，共二十五页。,31气相色谱法,气相色谱法(Gas Liquid Chromatography,GLC)是一种简易、快速、高效和灵敏的现代别离分析技术，是农药残留量测 定不可或缺的手段。气相色谱固定相对性质相似的组分具有较强的分辨能力。通过选用高选择性的固定液，使各组分间的分配系数有较大的差异而实现别离。此外，不同类型的检测器对某类农药有较高的响应，如电子捕获检测器适合对有机氯农药的分析、火焰光度检测器适合对有机磷和含硫农药的分析、碱焰离子化检测器 适合对氨基甲酸酯类农药的分析。高灵敏的检测器可以检出110-1
15、0 110-12 g的组分，适合于农药残留的微量和痕量分析。李建科，胡秋辉等用基质固相分散萃取一气相色谱法检测苹果浓缩汁中五种有机磷农药的残留(敌敌畏、甲胺磷、氧化乐果、马拉硫磷、对硫磷)，试验证明，01 mgkg的加标回收率可达9601035，标准偏差99，变异系数98，最低检测浓度为00070025 mgkg。GC也常与其它分析技术联用。张均媚用该法对茶叶中12种残留农药进行测定，最低检测限为0O105 mgkg。吴永江等用该法检测中药材 中16种残留农药，检测限为003723 gkg。,第十四页，共二十五页。,3.2高效液相色谱法,高效液相色谱法(High Performance Liq
16、uid Chromatography,HPLC)是经典液体柱色谱的根底上，引入了气相色谱的理论和技术，并加以改进开展起来的新型高效别离分析技术。高效液相色谱仪也是农药残留分析实验室必备的仪器设备。它解决了热稳定性差，难于气化、极性强的农药残留分析问题。近年来由于化学键和固定相的出现，高效液相色谱柱效可达3万塔板m以上(气相色谱填充柱约为2000塔板m)，使别离效率大大提高。高效液相色谱法技术的进步，目前已经不仅仅是气相色谱法的重要补充和多残留分析方法的一种重要选择。随着高灵敏、通用型检测器的成功开发并且广泛应用,高效液相色谱法技术有希望胜任绝大多数农药残留分析任务。PaoloCaras 等建立了利用高效液相色谱法测定葡萄中八种不同种类农药残留量的分析方法，具有简便快速的特点。李英、周艳明等用高效液相色谱法柱后衍生法测定了蔬菜、水果中12种氨基甲酸酯类农药和3种代谢产物，在35 min内得到良好别离方法的回收率在721101，符合残留分析的要求。段文仲等利用岛津LC一10AD高效液相色谱法，选择简便有效的苯提取)中性氧化铝净化的方法，通过设定适宜的波长程序及适宜的别离体系，建立了同时测定
