1、，.，.请扫描二维码访问本文网络展示页面以获取补充信息（）基金项目：国家自然科学基金（）；河南省青年骨干教师项目（）；河南省高等学校重点科研项目（）（），（），（）：.基于两个化合物的光催化分解水产氢性能及可能的机理郑会勤，樊耀亭 河南财政金融学院环境学院，郑州 郑州大学化学学院，郑州 本工作合成了两个新的含有桥联配体，硫辛酸甲酯（）的 化合物 和，并通过、（化合物）、元素分析、射线单晶衍射（化合物）等手段表征了其结构，构建了以目标化合物 或 为光催化剂、为光敏剂、为电子给体和质子源的三组分光催化体系。结果表明：在 的 （）（）溶液中和经过 的可见光（）照射的条件下，该体系的最大氢产量分别为
2、（）和 （），对应的产氢速率分别为 和 。机理研究表明：体系失活主要归因于光催化过程中光敏剂 和催化剂的光降解。在所构建的体系中，光生电子可经两种途径由或 转移到 中心上，形成产氢的重要中间体 物种，并通过进一步质子化产生 物种和（）物种，最终释放出 分子并使 物种再生。这说明目标催化剂（特别是化合物）可作为潜在的光催化产氢分子催化剂。关键词 化合物 光催化 产氢 电化学 荧光淬灭 机理中图分类号：文献标识码：，（），（），（），（）（），（）（），（），（），（），引言当前，能源危机和环境问题日趋严峻，光催化分解水制取氢气是解决能源危机和环境问题的重要途径之一。自 年以来，光催化领域取得了显
3、著的进展，光催化产氢体系主要有两大分支，其一是基于半导体的固相光催化材料，常见 的 有、等，这些光催化材料都可用于光催化产氢。近年来，越来越多的新型的基于半导体的复合光催化剂被用于光催化产氢，并表现出较好的光催化产氢性能。例如，等通过 水 热 法 制 备 了 、掺杂的（）纳米片等复合材料，并将这些复合催化剂用于光催化产氢，获得了较高的产氢效率；另一类是基于分子催化剂的均相或非均相产氢体系，常用的分子催化剂有基于、的贵金属配合物和、等非贵金属配合物，这些配合物可与有机染料或半导体吸光剂组成均相或非均相光催化产氢体系。在众多的产氢分子催化剂中，基于氢化酶活性位点的化合物是一类重要的产氢催化剂，这类
4、催化剂是模拟自然界中存在于藻类体内的铁铁氢化酶的活性位点而合成的，氢化酶能高效地催化还原质子产生氢气，其每个位点的催化活性高达每秒 分子。当前，大部分研究工作集中在模型化合物的合成、表征及在电催化方面的应用，预测性能的困难导致其在光催化产氢方面的应用报 道较少。年，孙立成课题组首次报道了一个以模型化合物（）（）（）为光催化剂、（）为光敏剂（）、抗坏血酸为质子源和电子给体的三组分光催化产氢体系，该体系在（）（）溶液中经过 的光照的催化转化数（，）为。不久后，宋礼成课题组 报 道 了 另 一 个 以 模 型 化 合 物（）（）苯基，三羟基苯基卟啉）为催化剂、为电子给体、三氟乙酸（）为质子源的光催化
5、产氢体系，在 溶液中，以 的汞灯照射（），该体系的最大产氢 为。吴骊珠课题组将氢化 酶 模 型 化 合 物（）（）（）和一个三联吡啶铂（）连接成分子器件，当以该分子器件为光催化剂和光敏剂时，也只有微量的氢气（，）生成。等报道了一个 分子器件，其中包含（）（）（）单元，以该单元为催化剂，在 的氙灯照射下，为。等报道了一个活性较高的产氢体系，该体系以（）（）（，）为催化剂、曙红（，）为光敏剂、三乙胺（）为牺牲剂，在 的十二烷基硫酸钠（）水溶液中光照 ，为。年，吴骊珠课题组成功地将三个亲水醚链连接到氢化酶活性位点的模拟化合物上，合成了水溶性的 模型化合物，并以该化合物为光催化剂、巯基丙酸（）作稳定剂
6、的 量子点（）为光敏剂、抗坏血酸为质子源，在可见光（）的照射下，达。年，他们又报道了另一例光催化产氢体系，用直接界面连接的方法将一个简单的疏水性氢化酶前驱体（）成功地组装在 量子点的表面，该体系在水中具有较高的产氢活性，相对于（）基团的 为 ，催化转换频率（，）为 。同年，他们又报道另一例高效产氢体系，以一个水溶性的高聚物包裹的铁铁氢化酶活性位点模型化合物为光催化剂、巯基丙酸作稳定剂的 量子点为光敏剂、抗坏血酸（）为质子源和牺牲电子给体，该体系经可见光照射 ，达 。年，他们又将一个简单的氢化酶模拟物（）与 量子点集成在一起，在 层上形成了一个敏化电极，其可在约 （）的偏压下开始催化质子还原，该
7、结果为氢化酶模型化合物在温和条件下产氢过负的开路电压问题提供了一种有效的解决方法。由上述研究背景可以看出，模型化合物多与贵金属配合物、有机化合物或量子点进行组装，以分子器件或配合物半导体杂合材料的形式进行光催化产氢。然而，仅用简单的氢化酶模型化合物作为光催化剂、以廉价的有机染料作为光敏剂的产氢体系较少。由于光敏剂的主要作用是吸收光并产生光生电子，并把光生电子转移到催化剂上，将在可见光区具有良好吸收能力的有机染料作为吸光剂是不错的选择。因此，为了评价包含不同取代基的氢化酶模型化合物的产氢性能，本工作设计合成了两个结构简单的基于模型化合物的新型光催化剂 和。进一步地，以廉价的有机染料 为光敏剂，构
8、建了廉价的、可操作性强的产氢体系，并系统评价了其产氢活性。此外，也较为系统地讨论了可能的产氢机理。实验 仪器与试剂本实验所用的（）购自兰州化物所，所用试剂均为分析纯度，通过商业渠道购买。目标化合物 和 的合成均在无水无氧的环境下进行。分析测试采用如下仪器：红外光谱采用 型红外光谱仪，用 压片法对化合物在 的波长范围内摄谱；光谱采用 型紫外可见分光光度计测量（上海美谱达，）；元素分析采用意大利 公司的 型元素分析仪；核磁共振分析采用德国 核磁共振仪（）；测试采用上海申科 酸度计；循环伏安测试采用上海辰华电化学工作站；荧光测试采用日本日立 荧光光谱仪；光催化产氢光源为北京泊菲莱公司的 型氙灯；氢气
9、检测采用 气相色谱仪。化合物、的合成与表征化合物、的合成路线见图。图 目标化合物 和 的合成路线 化合物 （）（）（），（）（），的合成过程如下：在三口烧瓶中加入（）（，）和，二巯基辛酸甲酯（）（，），然后加入 干燥的甲苯，氮气保护下回流 。反应结束后，将混合液冷却至室温，抽滤除去未反应的固体物，收集滤液，再旋蒸除去溶剂得到黑色固体。然后将粗产品溶解在 中，经硅胶柱分离（）（）作为洗脱剂），低温重结晶得到红色纯品，产率为。在 下，于正己烷二氯甲烷溶液中培养出适合单晶衍射的晶体。元素分析（括号内为计算值）：，（）；，（）。：（n），；（n）。（）：（，），（，），（，），（，），（，），（，）。
10、晶体收集时的数据和参数及参数优化列于表 （见支持信息）。基于两个化合物的光催化分解水产氢性能及可能的机理 郑会勤等 化合物 （）（）（），（）（），的合成过程：在 的三口烧瓶中加入（，）和（，），再加入 乙腈作溶剂，搅拌 后加入（，），氮气保护下将混合液在室温下继续搅拌 ；反应结束后，旋蒸除去溶剂 得 到 粗 产 品，用 （）（）作为洗脱剂，通过硅胶柱分离粗产品，收集主要谱带得到红色固体，其产量为 ，产率为。元素分析（括号内为计算值）：，（）；，（）。：（n），；（n）。（）：（，），（，），（，），（，），（，），（，），（，）。（）：（）。光催化产氢实验光催化反应在一个 的石英反应器中进行
11、，固定反应液为 ，以目标化合物为催化剂、为光敏剂（）、三乙胺（）为牺牲剂和电子给体。光照前，将反应液超声 使溶液均匀。在氮气保护、磁力搅拌下对反应液进行光催化反应，反应过程中通冷凝水，维持体系的温度为（）。反应液经 的 灯照射（滤光片滤去紫外光），气相色谱检测生成的氢气浓度（，），排水法检测生成的气体体积。结果与讨论 目标化合物 的晶体结构化合 物 的 晶 体 数 据 在 带 有 石 墨 单 色 器 的 衍 射 仪 上 采 集。所 有 计 算 均 使 用 程序（晶体结构测定程序，版，：，）完成。化合物 的晶体学数据已经提交到剑桥晶体学数据中心（，）进行注册，获得 号为。其单晶 射线衍射分析见图
12、，部分键长键角数据列于表（见补充信息）。图 化合物 的分子结构（的椭球率）如图 和表 所示，化合物 的每个 原子被两个桥式 原子、一个 原子和三个羰基包围。原子的配位多面体可以被描述成一个有三个羰基在面上的歪曲的八面体结构，化合物 的 骨架呈现出一个蝶形结构。（）（）的 键 长 为 （），这 比（）（）的键长（）稍短，表明 中的酯基（）通过增加 原子周围的电子密度提高 的强度，从而一定程度地提高的稳定性；另一方面，（）原子与两个硫原子的距离分别为 和 ，这个值与（）（）的两个 原子的键长（和 ）比 较 接 近；同 时，的 键 长 为 （）（），而 的键长为 （）（），该值接近 于 文 献 报
13、道 的 模 型 化 合 物（）（）的相应键长（键长为 ，键长为 ）。化合物 和 的红外波谱特征目标化合物 和 的红外光谱如图 所示。图 化合物 和 的红外光谱（电子版为彩图）由图 可知，化合物 的 谱出现四个羰基的特征吸收峰，分别位于 、和 ，前三个峰归属于（）单元中 的伸缩振动，而 处的吸收带则归属于，硫辛酸甲酯中酯基（）的 的伸缩振动；化合物 的 谱的四个羰基特征吸收峰分别位于 、和 ，前三个峰归属于（）单元中 的伸缩振动，而 处的吸收带则归属于，硫辛酸甲酯中 的伸缩振动，蓝移区主要是在 的特征吸收峰区（虚线区）。与化合物 相比，化合物 的三个 的特征吸收峰分别蓝移了、，这可能是因为化合物
14、 中一个 取代了（）单元中的一个，而 的给电子能力大于，给 原子周围创造了一个轻微的富电子环境，使 原子周围的电子密度增加；此外，当一个 取代（）单元中的一个 时，原子周围额外的电子密度带有明显的 的键的特征，从而降低了 的伸缩振动能，这与文献报道的一些单膦配体取代模型配合物的特征吸收峰基本一致。化合物 的峰强比化合物 弱，可能是测试过程中所取样品量的不同造成的。光催化产氢的参数优化根据前期的文献调研发现，影响三组分光催化产氢体系活性的因素较多，如溶剂、牺牲剂的种类和浓度及溶液的 值等。本工作以目标化合物 和 为光催化剂、为溶剂、为牺牲剂构建了三组分产氢体系，并采用固定材料导报，（）：其他因素
15、不变的方法，分别优化了 的体积比，分析了 的浓度及溶液的 值对产氢性能的影响，并在相同的产氢条件下比较了两种催化剂的产氢效果，结果如图 所示。图 （、）的体积比对体系产氢活性的影响（固定 的浓度为）；（）浓度对产氢活性的影响（固定（）（）；（）溶液的 对体系产氢活性的影响；（）取代基对配合物 和 的产氢活性影响，产氢条件：模型配合物（），（），光照时间 （电子版为彩图）（，）；（）；（）；（），：（），（），由图、可知，本工作所构建的产氢体系的产氢活性随溶剂 体积比变化（由 到 ）呈现明显的不同，当 体积比为 时，经过 光照，体系的产氢活性最高，最大氢产量和相应的产氢速率分别为、；其次当 体积
16、比为 时，最大氢产量和产氢速率分别为 、；当 体积比增大到 时，氢产量最少，最大氢产量和产氢速率分别为 、。结果表明，溶剂的体积比对三组分光催化产氢体系的活性有重要影响，可能是因为溶剂的性质（如极性、介电常数）对光催化反应产生了重要的影响。经计算，当 的体积比分别为 、时，对应的介电常数分别为、，本工作涉及的体系中，当混合溶剂的介电常数约为 时，产氢活性最大，而介电常数过高或过低都将使体系的产氢活性降低。在氢化酶模型化合物作催化剂的产氢体系中，笔者发现以 作为牺牲剂的体系的产氢活性要高于其他一些常见的牺牲剂（如、丙酮和 等）的产氢体系，因此考察了 的浓度对产氢活性的影响，结果如图 所示。由图 可知，当 的浓度由 增加到 时，体系的产氢活性也增大，即经过 光照，最大氢产量由 增大到，单位时间的产氢速率由 增大到 ；但当 的浓度由 增加到 时，体系的产氢活性反而由原来的 降低到，对应的单位时间的产氢速率降为 。这种现象可作如下解释：相比于其他类型的牺牲剂，的碱性更强，在水中更容易夺取 形成，更易被快速氧化为，从而实现给电子作用；同时，在可见光照下，被激发形成单重激发态，经过系间穿越迅速形成
