1、2023 年 3 月伊犁师范大学学报（自然科学版）Mar.2023第 17 卷 第 1 期Journal of Yili Normal University（Natural Science Edition）Vol.17 No.1Cu与N共掺杂CdS电子结构与光学性质的第一性原理研究于宪省，刘丽芝，郭思嘉，李梦娜，苏尔琴，张丽丽*（伊犁师范大学 物理科学与技术学院，新疆凝聚态相变与微结构实验室，新疆 伊宁835000）摘要：应用第一性原理方法，计算了本征CdS、N-CdS、Cu-CdS和N-Cu-CdS体系的稳定性、电子结构和光学性质.结果表明：与本征CdS体系相比，掺杂体系的晶格常数和体积均减
2、小，发生晶格畸变，N-Cu-CdS体系的形成能最小，结构最稳定；掺杂体系的禁带宽度均减小，N-Cu-CdS体系的禁带宽度最小，且为直接p型半导体，有助电子的跃迁；在低能区，掺杂体系的静介电常数和光吸收系数都增大且发生红移现象，其中N-Cu-CdS体系的静介电常数和光吸收系数最大且红移最明显，还在费米能级附近引入了新的吸收峰，极化能力和光吸收能力最强.因此，N-Cu-CdS体系能较好地提高对可见光的响应能力.关键词：CdS；电子结构；光学性质；第一性原理中图分类号：O241.7文献标识码：A文章编号：2097-0552（2023）01-0021-080引言引言随着经济和社会的飞速发展，人们的生活
3、水平得到了极大的提高；但随之而来的环境污染问题日益加剧，而使用半导体光催化剂降解污染物是解决环境污染的方法之一1.硫化镉（CdS）是-族的半导体材料，由于具有良好的光电性能和化学稳定性等优点，一直受到人们的极大关注2，并广泛应用于光催化剂的研究中3，4.但CdS禁带宽度较宽（2.42 eV）的特点限制了它对可见光的响应5.研究者们发现掺杂元素可以减小CdS的禁带宽度，调制其光学性能，并尝试用非金属元素掺杂的方式来调制其禁带宽度6.Hyeong等7采用化学浴沉积法制作了B掺杂CdS薄膜，提高了可见光区的透射率，并减小了带隙.RShi等8对P元素掺入CdS作了相应的光学研究，发现掺杂体系更加稳定且
4、能够延长光生电子-空穴对的寿命，有效地提高了光催化活性，能够提高掺杂体系的稳定性，但是非金属掺杂难度较高，不易实现9.部分研究者又采用金属元素掺杂的方法调制CdS的光学性质10.Yang等11通过化学水浴法合成了Zn掺杂CdS纳米结构，发现Zn掺杂收稿日期：2022-08-18基金项目：新疆维吾尔自治区重点实验室开放课题（2021D04015）；伊犁师范大学博士启动基金项目（2021YSBS008）；自治区高校科研计划项目（XJEDU2021Y044）.作者简介：于宪省（1999），男，伊犁师范大学在读研究生，主要研究方向：半导体光催化性质及磁性的第一性原理的研究.*通信作者：张丽丽（1982
5、），女，南京大学博士，伊犁师范大学副教授，维泽专家库（VE）材料科学专家委员会委员，研究方向：弛豫铁电体的理论研究，以及半导体光催化性质及磁性的第一性原理的研究.伊犁师范大学学报（自然科学版）2023年后体系发生晶格畸变且禁带宽度减小，掺杂的CdS体系光催化活性提高.郭艳蕊等12通过研究过渡元素Ni掺入CdS体系，发现掺杂后CdS的晶格常量均减小，发生局部畸变，并引入了新的吸收峰，调制了CdS体系的光学性质.党随虎等13研究发现Cu和Mg单掺CdS体系的电子结构，Cu、Mg都能提供较多空穴，形成p型半导体，能够极大地增强CdS的导电性.Li等14发现Cu掺入CdS体系，掺杂体系的静介电函数和吸
6、收系数都增大，提高了对光的响应能力.金属元素掺杂明显提高了本征体系的电导率，增强了CdS对可见光的吸收，但其稳定性难以控制15.结合金属掺杂与非金属掺杂的优点，Khan16把金属Mn与非金属N共同掺杂到CdS中，使CdS体系得到了更稳定的结构和更窄的带隙，提高了光催化活性.JiaL等17将N通过煅烧法掺入CdS晶体得到N-CdS材料，发现其光电流增加，光催化活性显著提高，但对其微观机理和导电性能研究较少，从理论上对其进行深入研究具有重要意义.根据研究者13，18的研究，发现Cu掺杂对CdS体系的电学和光学性质提升较好.为此，本文选取N、Cu作为掺杂元素，采用第一性原理的计算方法，研究N、Cu掺
7、杂对CdS材料的稳定性、电子结构、光学性质的影响以及作用原理，以期对具体的材料制备有一定的参考意义.1理论模型和计算方法理论模型和计算方法1.1理论模型CdS有纤锌矿、闪锌矿等4种结构，其中CdS的稳定结构是纤锌矿结构19，20.因此，本文的研究对象是纤锌矿CdS，空间群为P63mc（No.168），晶格常数为a=b=4.137 nm，c=6.7114 nm，=90，=12021，各原子的坐标分别为Cd（0.3333，0.6667，0.5000），S（0.3333，0.6667，0.8750）.在此基础上建立了222的超晶胞，包含32原子（16个Cd原子、16个S原子）进行掺杂，令N和Cu分别
8、替换CdS中的1个S（0.3333，0.6667，0.8750）和 1 个 Cd（0.3333，0.6667，0.5000），掺杂体系的超晶胞模型如图 1 所示.构建的价电子态为 Cd（5s24p64d10），S（3s23p4），Cu（4s13d10），N（2S22p3）.（a）本征CdS（b）N-CdS（c）Cu-CdS（d）N-Cu-CdS图 1结构模型1.2计算方法本文计算工利用基于密度泛函理论（DFT）结合平面波赝势方法的CASTAP22软件包完成，采用广义梯度近似（GGA）方法处理电子与电子之间的交换关联作用，使用超软赝势来说明实际离子与价电子之间的相互作用，用GGA中的PBE来处理
9、电子之间的交换关联能23.在构建模型后进行几何优化，参考文献 24 设置截断能Ecut=350 eV，收敛标准为：原子位移为 5.010-4，晶体内应力为 0.05 GPa，单原子能量为 1.010-6eV/atom，原子相互作用力为0.03 eV/.根据Monkhorst-Pack25方案，选取布里渊区积分K格点333.22于宪省等：Cu与N共掺杂CdS电子结构与光学性质的第一性原理研究第1期2计算结果与讨论计算结果与讨论2.1结构优化和稳定性分析由表1可知，计算的结果晶格常数a=b=4.20，c=6.85，与实验值（a=b=4.14，c=6.741）吻合较好，说明计算模型和参数计算是合理的
10、.与本征CdS体系相比较，掺杂体系的晶格常数和体积有不同程度的减小，这是由于掺杂元素N（0.171 nm）的离子半径小于S（0.184 nm）的离子半径，Cu（0.072 nm）的离子半径小于Cd（0.097 nm）的离子半径.杂质体系发生晶格畸变，导致体系正电荷和负电荷中心的复合率降低，增大了其比表面积，有利于提高体系的光催化活性.除此之外，还计算了CdS掺杂前后的形成能，形成能表示体系形成的难易程度，其形成能越低，体系越容易形成，晶体结构稳定性越强.公式26为：Eform=Etotdopd-Etot-E()Xdoped+E()host.（1）其中，Etotdopd为掺杂体系的总能量，Eto
11、t为掺杂体系的总能量，E()Xdoped为掺杂原子的总能量，E(host)为替代原子的总能量.由表1可知，N-CdS体系、Cu-CdS体系和N-Cu-CdS体系的形成能为-0.51 eV、-1.91 eV和-2.79 eV.其中，共掺体系比单掺体系的形成能都要低，说明N-Cu-CdS体系更易形成，且晶体结构最稳定.键布居是用来分析化学键特性的常数，体系键布居值越大，化学键特性越强27.从表1可以看出，N-Cu-CdS体系的键布居值最大为0.60，所以N-Cu-CdS体系Cd-S键化学特性最强，N-Cu-CdS体系的结构最稳定，与形成能计算结果一致.表 1掺杂CdS体系前后的晶胞参数及形成能模型
12、CdSExperiment21N-CdSCu-CdSN-Cu-CdSa=b/4.204.144.184.174.13c/6.856.716.916.826.82c a1.62/1.651.641.65V/3837.60/825.57820.65802.44Eform/eV/-0.51-1.91-2.79Cd-S（max）/0.500.510.510.602.2电子结构分析图2为掺杂CdS前后的能带图，G、F、Q、Z、G为布里渊区高对称点，以0 eV为费米能级，用Ef表示，禁带宽度用Eg表示，由于远离费米能级的能带不具有研究价值.因此选择了-44 eV的能量范围作为研究对象.由图2（a）可知，C
13、dS的禁带宽度为1.116 eV，此计算数据与实验值2.42 eV28有较大差距.由于广义梯度近似不能准确地描述激发态，存在能隙值普遍偏低的情况，不影响我们对电子结构掺杂之后的趋势对比14，29.本征CdS的导带底和价带顶均位于布里渊区的G点，为直接间隙半导体.由图2（b）可知，N-CdS体系的禁带宽度为0.694 eV，其导带底和价带顶分别位于布里渊区的F点和G点，为间接带隙半导体.由图2（c）可知，Cu-CdS体系的禁带宽度为0.926 eV，其价带顶和导带底均位于布里渊区的G点，且费米能级穿过价带顶，为直接p型半导体，这与文献 13 结论一致.由图2（d）可知，N-Cu-CdS体系的导带
14、底下移和价带顶上移，其禁带宽度为0.64 eV；且费米能级穿过价带顶，价带顶和导带底均位于布里渊区的G点，为直接p型半导体，促进光生电子-空穴对的快速分离，进而有利于光催化性能的提高.综上所述，掺杂体系的能级变得更细更密集，提高了电荷转移速率.导带向费米能级方向移动，价带略23伊犁师范大学学报（自然科学版）2023年微上移，与本征CdS体系相比，掺杂体系的禁带宽度均减小，其中N-Cu-CdS体系的禁带宽度最小，且为直接p型半导体，有更高的电子跃迁率，有利于光催化性能的提高.-4-2024EfEnergy/eVGZQFGEg=0.694eV(b)-4-2024ZQGFGEnergy/eVEg=1
15、.116eV(a)Ef（a）本征CdS（b）N-CdS-4-2024EfEnergy/eVGZQFGEg=0.926eV(c)-4-2024EfEnergy/eVEg=0.64eVGZQFG(d)（c）Cu-CdS（d）N-Cu-CdS图 2能带结构图2.3态密度分析图3为CdS掺杂前后的电子态密度图，因为远离费米能级的能带不具有研究价值，所以选择了-88 eV之间的范围图作为研究对象，以费米能级Ef为0点.由图3（a）可知，本征CdS体系的导带主要由Cd-4p态、Cd-5s态和S-3p态少量贡献；上价带（-50 eV）主要由Cd-4d态和S-3p态贡献，下价带（-8-5 eV）主要由Cd-4
16、d态贡献.由图3（b）可知，N-CdS体系的导带贡献与本征CdS体系的导带贡献基本相同，其中有少量N-2p态，对导带的影响不大；上价带主要由S-3p态和少量的N-2p态贡献，N-2p态导致了N-CdS体系的价带向费米能级方向移动.由图3（c）可知，Cu-CdS体系的导带部分与本征CdS体系基本一致；价带部分贡献与N-CdS体系相似，Cu-3d态的贡献使价带顶穿过费米能级，Cu-CdS体系为p型半导体，与能带分析的结论相符.由图3（d）可知，N-Cu-CdS体系与本征CdS体系相比，导带部分贡献没有太大的变化；价带上移，禁带宽度减小，且Cu-3d和N-2p态的贡献使价带顶穿过费米能级，N-Cu-CdS体系为p型半导体，与能带分析的结果相符合.根据图3的对比发现，掺杂体系的总态密度峰值有不同程度的降低，掺杂体系的价带部分向高能量区移动，这与图2价带略微上移的分析一致.24于宪省等：Cu与N共掺杂CdS电子结构与光学性质的第一性原理研究第1期050100150200SumEnergy/eV(a)050100150200Cd-8-6-4-20246802040DOS/eV-1spdfS0501
