1、第 52 卷 第 1 期 Vol.52,No.1,4152 2023 年 1 月 GEOCHIMICA Jan.,2023 收稿日期:2021-02-17;改回日期:2021-10-29 项目资助:国家自然科学基金(41921003,42072044,42272038)、中国科学院地质与地球物理研究所重点部属项目(IGGCAS-201901)和广东省科技计划(2020B1212060055)联合资助。第一作者简介:张永磊(1992),男,博士研究生,矿物学、岩石学、矿床学专业。E-mail: 通信作者:何宏平(1967),男,研究员,主要从事矿物学方向研究。E-mail: Geochimica
2、 Vol.52 No.1 pp.4152 Jan.,2023 近红外光谱对岩矿表面黏土矿物覆层的响应 张永磊1,2,3,陶 奇1,2,何宏平1,2*,朱建喜1,2,李尚颖1,2,3,张佰发1,2,3,周 洋3,席佳鑫1,2,3,冯雨周1,2(1.中国科学院 广州地球化学研究所 矿物学与成矿学重点实验室/广东省矿物物理与材料研究开发重点实验室,广东 广州 510640;2.中国科学院深地科学卓越创新中心,广东 广州 510640;3.中国科学院大学,北京 100049)摘 要:近红外光谱(NIR)技术具有测试快速、准确和对样品无接触、无损害等诸多优点,因而被广泛应用于材料科学、医学和地球科学等众
3、多领域。在地质学和行星探测领域,近红外光谱常用来原地和遥感识别星球表面矿物组成、分布及相对含量等信息。近红外光谱对含有羟基和水的矿物,特别是黏土矿物有更强的响应,而黏土矿物主要的生成条件和矿物物化性质使其常常以岩石矿物表面覆层形式广泛存在于地表环境中。在实际测试过程中,覆层形式存在的黏土矿物极有可能会对探测目标区的岩石矿物含量和赋存状态等信息产生干扰,其干扰程度和机制尚不十分清楚。为此,本研究针对性地考察了黏土矿物覆层对矿物表面近红外光谱测试的影响。选用绿脱石、绿泥石、高岭石和伊利石 4 种代表性黏土矿物,覆层的厚度分别设计约为 30、10、2 和 1 m;基体矿物选取角闪石、钾长石和石英为代
4、表。实验结果表明,在位于 21002370 nm 处的近红外光谱吸收波段,不同厚度的黏土矿物覆层均会不同程度地影响基体矿物的反射光谱特征,导致在遥感探测过程中无法准确地获取其光谱信息,且随着覆层厚度增加,基体矿物信息被湮没的程度加剧。与富铁黏土矿物(绿脱石和绿泥石)相比,富铝黏土矿物(高岭石和伊利石)在 21002370 nm 波段更易被近红外光谱识别。当因覆层厚度较小(99%)样品均由中国科学院广州地球化学研究所矿物学与成矿学重点实验室标样库所提供。角闪石(Hb,纯度:95%)、钾长石(Kfs,纯度:81%)和石英(Qtz,纯度99%)均购自广东浩宇石头工艺品有限公司。绿脱石和绿泥石样品呈淡
5、绿色,高岭石和伊利石样品呈白色灰白色;角闪石、钾长石和石英样品分别呈黑色、浅肉红色和白色,作为 3 种不同颜色深度的基体矿物。样品处理:覆层矿物(绿脱石、绿泥石、高岭石和伊利石)经研磨后过筛(300 目)。基体矿物(石英、角闪石和钾长石)晶体切割成长、宽为2.5 cm,高为0.6 cm的块体,每种基体矿物分别准备16块,其中对2.5 cm 2.5 cm 的表面进行了抛光处理,以使其表面平整。将 4 种覆层黏土矿物配置成浓度分别为 0.8、1.6、8.0 和 24.0 mg/mL 的均匀悬浮液,超声处理 10 min后,各取 1.0 mL 分别滴定在面积为3 cm2的抛光的角闪石、钾长石和石英样
6、品表面,样品共计 48 件(表 1)。假设黏土矿物的平均密度为 2.6 g/cm3,并且均匀地覆盖在矿物的抛光面上,可计算得到每种基体矿物表面黏土覆层的厚度分别为1 m(每单位面积含量为0.27 mg/cm2)、2 m(每单位面积含量为0.53 mg/cm2)、10 m(每单位面积含量为2.67 mg/cm2)和30 m(每单位面积含量为8 mg/cm2)。所有样品在室温下自然风干 24 h,最后在 50的恒温箱中进一步干燥12 h,排除残余的水分,以减小大气水或吸附水对近红外光谱测量的干扰。1.2 表征方法 1.2.1 X 射线衍射(XRD)将实验所选的覆层矿物和基体矿物分别用玛瑙质的研钵研
7、细至无颗粒感(约200 目)。矿物的 XRD分析在中国科学院广州地球化学研究所矿物学与成矿学重点实验室 Bruker D8 Advance 型 X 射线衍射仪上完成测试,其中 K波长为 0.154 nm,Ni滤波片,测试所用的管电压为 40 kV,管电流为 40 mA,扫描速度为 3/min,扫描步长为 0.01,扫描范围为 3 70(2)。实验得到的数据采用 MDI Jade 6.5 分析软件进行处理,对衍射图依次进行平滑、扣背底、寻峰和物相检索,并利用 K 值法进行半定量分析。表 1 黏土覆层制备的相关参数 Table 1 Parameters of clay coating prepar
8、ation 绿脱石 绿泥石 石英 钾长石 角闪石 石英 钾长石 角闪石 质量(g)厚度(m)质量(g)厚度(m)质量(g)厚度(m)质量(g)厚度(m)质量(g)厚度(m)质量(g)厚度(m)0.0231 30 0.0245 30 0.0252 30 0.0243 30 0.0249 30 0.0255 30 0.0089 10 0.0076 10 0.0081 10 0.0083 10 0.0079 10 0.0087 10 0.0014 2 0.0013 2 0.0016 2 0.0015 2 0.0019 2 0.0017 2 0.0007 1 0.0009 1 0.0008 1 0.0
9、009 1 0.0010 1 0.0009 1 高岭石 伊利石 石英 钾长石 角闪石 石英 钾长石 角闪石 质量(g)厚度(m)质量(g)厚度(m)质量(g)厚度(m)质量(g)厚度(m)质量(g)厚度(m)质量(g)厚度(m)0.0241 30 0.0245 30 0.0236 30 0.0259 30 0.0249 30 0.0235 30 0.0076 10 0.0082 10 0.0087 10 0.0086 10 0.0090 10 0.0096 10 0.0014 2 0.0019 2 0.0015 2 0.0017 2 0.0017 2 0.0019 2 0.0008 1 0.0
10、007 1 0.0007 1 0.0008 1 0.0009 1 0.0011 1 注:天平精度为 0.0001 g。44 2023 年 Geochimica Vol.52 No.1 pp.4152 Jan.,2023 1.2.2 近红外反射光谱(NIR)近红外反射光谱测试在中国科学院广州地球化学研究所矿物学与成矿学重点实验室进行,仪器采用南京地质矿产研究所和南京中地仪器公司合作开发的近红外光谱仪(portable near-infrared reflectance spectroscopy,PNIRS),内部照明电池电压 6 V,测试波长范围 3502500 nm,光谱仪采集光谱数据大约需要
11、 30120 s,测量分辨率为 46 nm。测量过程中先对仪器预热 30 min,然后利用标准白板对仪器进行校正,采用高密度探头进行光谱测量。信号采集的详细设置和步骤见 Chang and Yang(2012)。在 1.4 cm 1.4 cm的窗口内,每个样本进行了46次测量,为减少样品不均匀性带来的随机误差,本实验将同一样品多次测量的原始光谱数据进行平均作为该样品的光谱数据。利用光谱地质学家软件(the spectral geologist,TSG)对光谱数据进行处理,对样品的光谱曲线进行连续统去除法(亦称包络线去除法)处理,使光谱曲线的吸收特征更加明显。光谱的波长、吸收深度和二阶导数(de
12、riv2)等参数也通过 TSG 软件读取(Jones et al.,2005;Cuadros and Michalski,2013;Dufrchou et al.,2015)。其中,光谱中特征吸收带的吸收深度如图 1 所示(Jones et al.,2005;秦效荣等,2020)。2 分析结果 2.1 XRD 分析 覆层矿物的 XRD 图显示,d 值为 1.52 和 0.45 nm处的衍射峰分别对应绿脱石的(001)和(0211)峰(图 2)。A:黏土覆层厚度为 30 m;B:黏土覆层厚度为 10 m;C:黏土覆层厚度为 2 m。光谱曲线 A、B 和 C 在波长为 2282 nm 附近的吸收深
13、度分别由 O 至 D1、D2、和 D3的线段表示。图 1 绿脱石连续统去除后的近红外反射光谱 Fig.1 Continuum-removal spectra of nontronite 其中(001)衍射峰尖锐,表明绿脱石具有良好的结晶度。在该样品的 XRD 图中也出现了伊利石和石英的衍射峰,伊利石的(001)和石英的(101)的 d 值分别位于 1.00 和 0.33 nm 处。K 值法半定量计算结果表明,该样品中绿脱石含量为 87%,伊利石含量为 12%,石英含量为 1%。在 d 值为 1.41、0.71、0.47 和 0.35 nm处的衍射峰分别对应绿泥石的(001)、(002)、(00
14、3)和(004)峰,尖锐、对称的(001)衍射峰说明绿泥石同样具有较高结晶度(图 2)。依据 K 值法推测该样品中各矿物的含量分别为:绿泥石94%,沸石4%,石英2%,石英和沸石为杂质矿物。在高岭石样品中(图 2),d 值为 0.72 和 0.36 nm 处的衍射峰分别对应高岭石的(001)和(002)峰。除了高岭石的衍射峰外,在 d值为 1.86 nm处出现了一个弱而宽的衍射峰,很可能与混层矿物相关。根据 K 值法估算,该样品中高岭石含量为82%。在伊利石样品中(图 2),其(001)、(002)和(003)衍射峰分别出现在 1.0、0.50 和 0.33 nm处。同时,未发现明显的其他矿物
15、的衍射峰,表明伊利石的纯度较高。基体矿物的 XRD 图显示(图 2),在角闪石样品中,d 值为 0.84 和 0.31 nm 处的衍射峰分别对应角闪石的(110)和(310)峰。此外,在 d 值为 0.33 nm 处的 Nt.绿脱石;Chl.绿泥石;Kin.高岭石;Ill.伊利石;Hb.角闪石;Kfs.钾长石;Qtz.石英。图中所标数字为衍射峰 d 值,单位为 nm。图 2 覆层矿物和基体矿物的 XRD 图 Fig.2 XRD patterns of clay minerals used as coating and substrate minerals 第 1 期 张永磊等:近红外光谱对岩矿
16、表面黏土矿物覆层的响应 45 Geochimica Vol.52 No.1 pp.4152 Jan.,2023 衍射峰归属于石英的(101)峰。依据 K 值法推测该样品中角闪石含量为 95%,石英含量为 5%。d 值为 0.32 nm的衍射峰对应于钾长石的(002)峰,在该峰附近也发现了钠长石的(002)峰(d=0.31 nm)。该样品中钾长石的含量占 81%,钠长石含量占 19%。在石英样品中(图 2),d 值为 0.43 和 0.33 nm 的衍射峰分别对应石英的(100)和(101)峰,但未发现明显的其他矿物的衍射峰,显示该样品中石英的纯度较高。综上所述,4 种覆层黏土矿物和 3 种基体矿物在相应样品中的含量都在 80%以上,其中,伊利石和石英样品的纯度非常高。此外,4 种覆层黏土矿物的(001)衍射峰峰形尖锐且对称,说明其结晶度均较高。2.2 NIR 分析 在黏土矿物的近红外光谱(表 2)中,位于 1400 nm附近的吸收带归属于 MOH(M 表示 Al、Fe2+、Fe3+或 Mg)中羟基(OH)或层间水的伸缩振动倍频峰;位于 1900 nm 附近的吸收带归属于矿物中的层间水或
