1、锂离子电池用纤维素材料及其隔膜制备技术的研究进展doi:10.3969/j.issn.1674-7100.2023.02.010收稿日期：2022-11-09基金项目：国家自然科学基金资助项目（52173097）；湖南省自然科学基金资助项目（2022JJ30228）；湖南省教育厅科学 研究基金资助项目（20A156）作者简介：刘文勇（1979-），男，湖南邵阳人，湖南工业大学教授，博士生导师，主要从事绿色高分子材料研究，E-mail：刘文勇 王 楠湖南工业大学包装与材料工程学院生物质纤维功能材料湖南省重点实验室湖南 株洲 412007摘要：随着新能源行业的快速兴起，高性能锂离子电池成为当下的研
2、究热点。作为锂离子电池的重要组成部分之一，隔膜不仅决定了电池的内部结构和内阻，而且对电池的容量、循环和安全性能起着至关重要的作用。纤维素材料来源丰富、环境友好，由纤维素制备的隔膜具有高孔隙率、高比表面积和高离子电导率，有希望成为传统聚烯烃隔膜的优良替代品。概括了不同种类的纤维素在锂离子电池膈膜中的应用进展，对纤维素膈膜的制备技术及其性能进行了全面的讨论和总结，最后，提出了纤维素锂离子电池隔膜领域有待解决的问题以及纤维素在隔膜领域的发展前景。关键词：纤维素；锂离子电池；隔膜；制备方法；复合材料中图分类号：TQ352.4；TB33 文献标志码：A文章编号：1674-7100(2023)02-007
3、8-16引文格式：刘文勇，王 楠.锂离子电池用纤维素材料及其隔膜制备技术的研究进展 J.包装学报，2023，15(2)：78-93.2023 年 第 15 卷 第 2 期 Vol.15 No.2 Mar.2023包 装 学 报 PACKAGING JOURNAL02锂离子电池作为目前最热门的储能元器件1，凭借其无与伦比的优势，如高能量密度、长使用寿命和无记忆效应等2，不仅可用于笔记本电脑、手机和数码相机等便携式设备，还可用于智能汽车、大规模电源和柔性可穿戴电子设备3-8。隔膜是制备锂离子电池的主要材料，其技术壁垒较高。若要提高锂离子在电极之间的传输速率，隔膜应具有便于离子迁移的多孔结构以及优异
4、的机械强度和热稳定性9。目 前，广 泛 使 用 的 聚 烯 烃 隔 膜 如 聚 乙 烯（polyethylene，PE）和 聚 丙 烯（polypropylene，PP）10-12，虽然具有优良的化学稳定性和机械性能、低制造成本、无毒等优点，但是存在孔隙率低、电解液润湿性差和热稳定性差13-17等缺点，这降低了锂离子在隔膜间的传输速率，进而影响电池的倍率性能。为了提高聚烯烃隔膜的电解液润湿性，研究者们在其表面接枝亲水性单体或涂布亲水性涂层。如：张志强等18用紫外光辐照法将甲基丙烯酸甲酯（methyl methacrylate，MMA）接枝到 PE 隔膜表面，有效提高了隔膜的吸液率。Zuo X.
5、X.等19将聚偏氟乙烯（poly(vinylidene fluoride)，PVDF）/乙基纤维素（ethyl cellulose，EC）和氨基官能化的纳米 SiO2复合材料涂布在 PE 隔膜上，有效降低了隔膜的接触角，提高了隔膜的电解液润湿性。然而，高温条件下聚烯烃隔膜的热收缩严重，易导致电池短路。因此，开发具有良好热稳定性和阻燃效果的隔膜对提升高能量密度锂离子电池的安全性能至关重要。-79-针对目前锂离子电池隔膜的发展要求，研究者们着手将各种天然材料和合成材料应用于锂离子电池隔膜。天然材料主要包括纤维素及其衍生物，合成材料包括聚对苯二甲酸乙二酯（poly(ethylene terephth
6、alate)，PET）20-22、PVDF23-25、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)，PVDF-HFP）26-29、聚 酰 胺（polyamide，PA）30、聚酰亚胺（polyimide，PI）17,31-33、芳纶（间位芳纶（poly(m-phenylene isophthalamide)，PMIA），对 位芳纶（poly(p-phenylene terephthamide)，PPTA）34-35等36。相比于其他高分子材料，纤维素材料具有价格低廉、环境友好、电解液润湿性优良等特点，在锂离子电池隔膜领域
7、具有广泛的应用前景。然而，用天然纤维素制备的锂离子电池隔膜有着相对较大的孔隙和较低的机械强度，可能会导致电池严重的自放电和锂枝晶的产生37-38，这严重影响了锂离子电池的安全性能。为解决此问题，研究者们提出了许多对天然纤维素进行改性的方法。1 锂离子电池隔膜用纤维素材料纤维素及其衍生物具有优良的机械性能、热稳定性、无毒性和固有的亲水性39等优点，已成功应用于锂离子电池，如用于制备电极、隔膜，或者作为凝胶聚合物或固体聚合物电解质中的增强剂等37。根据纤维素的不同形式，其可分为物理改性纤维素和化学改性纤维素。物理改性纤维素主要包括微纤化纤维素（microfiber cellulose，MFC）、微
8、晶纤维素（microcrystalline cellulose，MCC）、纳米纤维素（nanocellulose，NC）等，化学改性纤维素主要包括醋酸纤维素（cellulose acetate，CA）、甲基纤维素（methyl cellulose，MC）、羧甲基纤维素（carboxymethyl cellulose，CMC）、乙 基 纤 维 素（ethyl cellulose，EC）、羟基纤维素等。1.1 物理改性纤维素1.1.1 微纤化纤维素MFC 是由天然纤维素经超声分散和均质处理得到的高度润涨的胶体状物质。MFC 制备成本低，机械性能和电化学稳定性优良。此外，经高压均质处理后 MFC 具
9、有较大的比表面积，易分散在水中23。经打浆处理后 MFC 表面暴露出大量羟基，进而增强了与其他材料的结合能力。例如，Xu Q.等40以多巴胺为改性材料，将经打浆处理后的 MFC 悬浮液与多巴胺溶液共混，用造纸法制备了多巴胺改性的纤维素锂离子电池隔膜。与纯纤维素隔膜相比，改性后的纤维素纤维表面包覆了一层多巴胺，且表面还富含密集的纳米孔，使吸液率和机械强度显著提高。为了提高隔膜孔隙率、改善隔膜厚度不均等，Huang X.S.等41采用造纸法制备 PVDF 涂布的 MFC/Al2O3无纺布复合隔膜。无机粒子的加入有效提高了隔膜的离子电导率，PVDF 则起到提高隔膜机械性能和防止无机粒子脱落的作用，因
10、而复合隔膜表现出良好的孔隙率（56%）和离子电导率（1.20 mS/cm）。由 MFC 制备的锂离子电池隔膜具有相对较大的孔隙，这会导致锂枝晶的产生，引起电池自放电37-38，对电池构成严重的安全隐患。因此，将无机粒子（如Al2O3和 SiO2）作为隔膜涂层或添加剂，可优化 MFC隔膜的孔隙结构42-43。1.1.2 微晶纤维素MCC 是纤维素的衍生物之一，一般可由生物质材料通过水解获得44。其具有可生物降解、机械强度高、比表面积大、密度低等重要特性45-46，是替代传统聚烯烃隔膜的优良材料。此外，MCC 具有优良的热稳定性和亲水性，还可作为其他锂离子电池隔膜的改性材料。S.Thiangtha
11、m 等47以二甲基甲酰胺为溶剂、去离子水为凝固浴，利用相转化法制备了 MCC 改性 PLA/PBS 复合膜。结果表明，当添加 MCC 的质量分数为 5%时，隔膜的热稳定性最佳，在 135 下热处理 1 h 仅收缩 32%。此外，MCC 的加入提高了隔膜的孔隙率，离子电导率从 1.58 mS/cm提高到了 2.06 mS/cm。天然纤维素水解生成 MCC 后，纤维形态由交织成网的细长纤维变成了短棒状或粉末状的多孔颗粒，导致机械性能大幅度降低。MCC 比表面积较大，干燥成膜后极易黏附在玻璃基材上。以上限制了 MCC在锂离子电池隔膜领域的进一步发展。1.1.3 纳米纤维素纳米纤维素是通过物理、化学或
12、生物处理等方法，从纤维原料中分离出的纳米级纤维素材料48。作为储能系统的绿色材料，纳米纤维素具有比表面积大、长径比高、机械性能优良等优点，在储能领域受到了广泛关注。纳米纤维素既可用作电极黏结剂，也可用于制备锂离子电池隔膜49。由纳米纤维素制成的锂离子电池隔膜具有成本低、孔隙率较高、离子电导率较高、电化学稳定性强等优点。纳米纤维素通常锂离子电池用纤维素材料及其隔膜制备技术的研究进展刘文勇，等02-80-分为纤维素纳米纤维（cellulosic nanofiber，CNF）、纤维素纳米晶体（cellulose nanocrystal，CNC）和细菌纤维素（bacterial cellulose，B
13、C）50-51。由CNF制备的隔膜中，纤维之间彼此交错缠连，易于形成便于离子传输的多孔结构。此外，纤维表面富含羟基、羧基等亲水性基团，因而其对电解质溶液有着良好的润湿性。例如，Zhang H.F.等20制备的CNF/PET 复合隔膜吸液率高达 250%，孔隙率达到了70%。Sun X.X.等52首次在 CNF 表面合成了 ZIF8晶体，并制备出 ZIF8-CNF 复合隔膜。相比于纯 CNF隔膜，ZIF8-CNF 复合隔膜有着更为均匀的孔隙，并表现出更好的电解液润湿性、热稳定性和机械性能。CNC 是通过高压均质化、微流态化等方法从植物纤维中提取出来的刚性棒状颗粒。由 CNC 制备的锂离子电池隔膜
14、具有比表面积大、机械强度高等优点。为解决 PVDF/HFP 复合隔膜的机械性能达不到组装锂离子电池基本要求的问题，J.Kelley 等26在 PVDF/HPF 复合隔膜中引入了 CNC。结果表明复合隔膜的拉伸强度显著提高。类似地，C.Arbizzani 等24制备了 PVDF/CNC 复合隔膜。结果表明，当添加 CNC 的质量分数为 8%时，复合隔膜具有最高的孔隙率和机械强度；较高温度下，复合隔膜表现出良好的热闭孔性能，锂离子电池的安全性得到极大提高。BC 是天然的纳米纤维材料，可由微生物发酵生产9,53。BC 纤维长径比高，纤维表面富含羟基。由BC 制备的锂离子电池隔膜中，纤维之间交叉连接，
15、易形成超细的三维网络结构54，隔膜表现出优良的热尺寸稳定性和亲液性。然而，纯 BC 隔膜的机械性能较差，达不到组装锂离子电池的基本要求。此外，纯 BC 隔膜因纤维之间的紧密堆积，孔隙率有待进一步提高。为了提高 BC 隔膜的机械强度和孔隙率，Yang Y.等34发明了一种芳纶纳米纤维（aramid nanofibers，ANFs）增强 BC 锂离子电池隔膜，通过改变ANFs的添加量来调节隔膜的孔隙结构，进一步提高隔膜的机械性能和电化学性能。结果表明，2%ANFs/BC 隔膜有着相对较高的拉伸强度（78 MPa）、优越的离子导电性和界面相容性以及较佳的的电化学性能。在此基础上，Zhang S.F.
16、等55通过简单的原位聚合开发了一种由沸石-咪唑盐骨架组成的细菌纤维素基（ZIF8-BC/ANFs）锂离子电池隔膜。结果表明，ZIF8 的加入赋予了隔膜优良的多孔结构和更高的界面相容性；ZIF8-BC/30%ANFs 复合隔膜有高达 267.8%的电解质吸液率和 1.6 mS/cm 的离子电导率，最终赋予电池优异的倍率性能和循环性能。纳米纤维素的纤维之间存在着较强的氢键结合力和范德华力，这导致纤维紧密堆积56-59，进而降低隔膜孔隙率和离子电导率。因此，通过提高纳米纤维素隔膜的孔隙率来提高电化学性能至关重要。1.2 化学改性纤维素1.2.1 醋酸纤维素CA 分子中的羰基和羟基具有优良的电解质亲和性以及与电极良好的兼容性，因而 CA 在高性能锂离子电池领域引起了广泛关注60-61。Weng B.C.等62用静电纺丝法制备了 CA，并对其进行碱处理。结果表明，CA 纤维呈现随机取向、完全互连，形成高度多孔的三维纤维网络结构，孔隙率高达 76%。与市售 PP 膜相比，CA 隔膜表现出优异的热稳定性和电解质润湿性、更高的离子电导率以及更好的电化学稳定性。T.Yvonne 等63在 DMAC/丙酮
