1、第 37 卷第 1 期 高 校 化 学 工 程 学 报 No.1 Vol.37 2023 年 2 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Feb.2023 文章编号：1003-9015(2023)01-0022-06 聚合物固态电解质界面及其优化的研究进展 王 列1,李传崴2,刘兴江1,3,徐 强1(1.天津大学 化工学院,天津 300072;2.天津大学 机械工程学院,天津 300072;3.中国电子科技集团公司第十八研究所 化学与物理电源重点实验室,天津 300384)摘 要：基于聚合物电解质的固态锂金属电池具有较
2、高的安全性和稳定性，是下一代储能装置的理想选择。然而，电极与聚合物电解质之间的界面仍然是阻碍固态锂金属电池实际发展的关键问题。因此，对聚合物电解质与正负极之间的界面问题进行详细介绍，包括界面接触不良、电极相容性差以及锂枝晶生长，并总结了缓解界面问题的有效方法，展望了聚合物电解质界面的研究方向，为高能量密度固态锂金属电池的研发提供指导。关键词：全固态锂电池；聚合物电解质；界面稳定性；锂枝晶；进展 中图分类号：TM911 文献标志码：A DOI：10.3969/j.issn.1003-9015.2023.01.003 Research progress of interfaces and opti
3、mization of polymer solid electrolytes WANG Lie1,LI Chuan-wei2,LIU Xing-jiang1,3,XU Qiang1(1.School of Chemical Engineering and Technology,Tianjin University,Tianjin 300072,China;2.School of Mechanical Engineering,Tianjin University,Tianjin 300072,China;3.National Key Laboratory of Science and Techn
4、ology on Power Sources,Tianjin Institute of Power Sources,Tianjin 300384,China)Abstract:The polymer electrolyte based solid-state lithium metal batteries are the promising candidate for next-generation energy storage devices with high safety and stability.However,the interface between electrodes and
5、 polymer electrolytes remains a key issue that hinders practical development of solid-state lithium metal batteries.The progress on interface issues between polymer electrolyte and cathode/anode was reviewed in detail,including the poor interphase contact,the poor electrode compatibility and lithium
6、 dendritic growth.In addition,the effective strategies to solve these problems were also summarized.Finally,the research direction of polymer electrolyte interphase was proposed for research on high energy density solid-state lithium metal batteries.Key words:all solid-state lithium battery;polymer
7、electrolyte;interface stability;lithium dendrite;progress 1 前 言 聚合物电解质具有自身柔韧性好、易加工、低成本等优势，使其更适合于固态电池的大规模生产1-3。目前，研究较多的聚合物基体有聚醚类、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚硅氧烷、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚离子液体等4-6。根据导电离子的种类，可以将聚合物电解质分为 2 大类，即双离子聚合物电解质和单离子聚合物电解质7。双离子聚合物电解质由聚合物基体和双离子锂盐组成，收稿日期：2021-12-21；修订日期：2022-04-14。基金项目：国家自然科学基金(2197
8、5180，12072229)。作者简介：王列(1997-)，男，辽宁沈阳人，天津大学硕士生。通信联系人：徐强，E-mail： 引用本文：王列,李传崴,刘兴江,徐强.聚合物固态电解质界面及其优化的研究进展 J.高校化学工程学报,2023,37(1):22-27.Citation：WANG Lie,LI Chuan-wei,LIU Xing-jiang,XU Qiang.Research progress of interfaces and optimization of polymer solid electrolytes J.Journal of Chemical Engineering of
9、 Chinese Universities,2023,37(1):22-27.第 37 卷第 1 期 王列等：聚合物固态电解质界面及其优化的研究进展 23 其中阴、阳离子均可移动。由于阴离子的运动与聚合物基体中路易斯碱性位点的运动高度耦合，所以阳离子(Li+)的移动性通常低于其对应的阴离子。单离子聚合物电解质是将阴离子固定在聚合物主链上或提供阴离子受体，只有 Li+发生迁移。在锂电池充放电过程中，由于电极与电解质仅交换 Li+，故而阴离子会在电极表面聚集产生浓度梯度。这将增加电极的极化，导致电池的电压损失以及内部阻抗升高，从而影响电池循环性能8。因此，一般情况下，双离子聚合物电解质具有更高的离
10、子电导率，而单离子聚合物电解质具有更高的 Li+迁移数。为设计出满足实际需求的聚合物电解质，其关键性能应满足 4 个要求：较高的离子电导率、宽的电化学稳定窗口、适宜的 Li+迁移数及良好的机械性能。然而，先进的固态电池研究不仅侧重于最大限度地提高固态电解质的离子电导率，还致力于整合电极和固态电解质之间的界面稳定性9-11。因此，构建稳定的电极/电解质界面，是实现全固态电池高效运行的关键。本综述讨论了聚合物固态电解质与电极界面存在的主要问题，并分别总结了聚合物电解质与电池正极材料和锂金属负极之间的界面改善方法，为高能量密度全固态锂电池的设计开发提供指导。2 聚合物固态电解质与正极材料界面与优化
11、2.1 聚合物电解质与正极的界面问题 正极与聚合物电解质的界面问题主要涉及 2 个方面：界面接触和界面稳定性12-13。固态聚合物电解质难以做到像电解液一样完全润湿电极表面，所以聚合物电解质与电极之间会存在点接触，实际接触面积非常有限。这使得电解质和正极之间容易出现空隙、裂纹，会导致界面阻抗大幅度增加，限制了 Li+在界面处的传输效率。Zheng等14利用扫描电子显微镜(scanning electron microscopy，SEM)观察了LiFePO4正极与聚氧化乙烯(polyethylene oxide，PEO)之间的界面，结果显示电极-电解质界面接触并不紧密，之间存在微米级空隙。此外，
12、电池在循环过程中，正极材料的活性物质会发生体积形变，也会造成相界面之间的接触面积降低，导致活性物质的利用率下降。正极和聚合物电解质界面的电化学稳定性对全固态电池的稳定运行至关重要，影响因素涉及很多方面，包括聚合物电解质的氧化分解、正极与电解质之间的副反应以及长周期循环过程中电池界面的老化。Yang 等15认为 PEO 在高电压下的分解与分子结构中的氧原子有关，即主链中的 CO 键和末端OH。作者通过实验发现，端基为OCH3的聚乙二醇二甲醚的电化学窗口比端基为OH 的聚乙二醇(polyethylene glycol，PEG)高 0.25 V。电压升高时，OH 会被氧化成COOH(Li)，并进一步
13、生成 Li2O，而主链中 CO键只在电压高于 4.3 V 时才会发生氧化。因此，OH 端基的不稳定性是导致 PEG 电解质电化学窗口较低的主要因素。此外，Nie 等16采用原位微分电化学质谱检测出 LiCoO2表面催化作用是 PEO 在 4.2 V 析出氢气的根本原因。即 PEO 被氧化后，将减弱 CH 键的强度。随后 H 质子被双三氟甲基磺酰亚胺离子(bis(trifluoromethane sulfonimide)，TFSI-)夺走，形成氢化的 HTFSI，对 PEO 和 LiCoO2均具有较高的腐蚀性。同时，HTFSI 进一步扩散到负极，与锂金属发生反应，产生氢气。2.2 正极界面优化策
14、略 在提升正极和聚合物电解质的界面稳定性方面，目前已有大量的研究工作，并取得了突破性进展。主要的优化策略：(1)正极材料改性；(2)引入人工界面层；(3)电解质原位聚合。构建由活性材料和聚合物电解质组成的复合正极可作为提高界面处离子传输、减少界面阻抗的有效方法。Wan 等17采用 PEO 作为正极黏合剂，将 Li7La3Zr2O12纳米线嵌入复合正极，并且利用高温使正极中的 PEO 与纳米线熔合，形成集成化全固态电池结构。该结构能有效增强正极与聚合物电解质之间的界面相容性和稳定性，保证长循环过程中 Li+的高效传输(图 1(a)。在正极与电解质之间引入人工界面层，不但可以改善循环过程中正极与固
15、态电解质的物理接触，而且能抑制界面上的副反应和相互扩散。Zheng 等14通过在 PEO 电解质中原位电化学聚合 2,2-联噻吩24 高 校 化 学 工 程 学 报 2023年2月 (a)schematic illustration of an integrated all-solid-state LiFePO4/Li battery(b)the formation of a conductive interface layer in a LiFePO4/Li battery Integrated all-soild-state battery Li anode Al foil PEO LiF
16、ePO4 Super P nanowire Li anode All-soild-state lithium battery Double ionic-electronic transfer interface layer Li anode PEO electrolyte PT LiFePO4 cathode 图 1 正极界面优化策略 Fig.1 Optimization strategy of anode interface(c)theoretical structural illustration of electrolyte-+-+-+(polythiophene，PT)，在电极与电解质界面处形成了离子-电子传导界面层(图 1(b)。对于全固态LiFePO4/PT-PEO-PT/Li 电池，正极-电解质界面处形成的导电 PT 层，可以使界面电阻降低 7 倍，并在循环 1 000 圈后实现 94%的容量保持率，在 2 C 倍率下循环时具有较低的极化电压。除了上述 2 种方法，采用原位聚合制备电解质薄膜可以扩大活性材料和电解质的有效接触面积，促进界面电荷转移并稳定正极结构。原位聚合技
