1、，.，.基金项目：国家自然科学基金（）；山西省基础研究计划资助项目（）；太原科技大学科研启动基金资助（）（），（）（）：.铝酸钇晶体光学性质和热力学性质的第一性原理研究孟 帅，李 坤，秦振兴，张宇飞，马柯榕，宫长伟，杨 雯，太原科技大学应用科学学院，太原 太原科技大学材料科学与工程学院，太原 铝酸钇（，）材料的光学和热力学性能优异，在固体激光、发光显示等领域显现出巨大的应用前景。本工作采用基于密度泛函理论的第一性原理研究，计算了 晶体的电子结构、光学和热力学性质。结果表明，属于宽禁带绝缘体材料，价带主要是由 的 电子态贡献，导带基本上是由 的 电子态确定，较宽的带隙为众多激活离子的掺杂提供了可
2、能，有利于设计不同材料组成的发光体系；光学性质计算得到了 晶体三个不同方向上的介电函数谱、吸收谱、反射谱、折射率谱和能量损失谱，表明 材料的光学性质具有各向异性、定向可控的特点；通过对 材料声子色散谱的计算，确定了德拜温度随热力学温度的变化规律，在 时出现了德拜温度的极小值特征点 ，处于高温极限时 的德拜温度稳定在 ，证实了自由能、熵、焓、热容等热力学基本参数的温度依赖性。本工作从原子尺度分析了 材料的光学性质和热力学性质，为材料的性能研究，特别是 材料在低温下的应用提供了基础数据支持。关键词 第一性原理 电子结构 光学性质 热力学 铝酸钇（）中图分类号：文献标识码：，（），（）引言钙钛矿型结
3、构的铝酸钇（、）由于其相对简单的晶体结构，在光学、电学、磁性、催化等不同领域表现出许多优异的特性，同时掺杂稀土和过渡金属元素的 体系材料在固体激光、发光显示、全息记录、高温超导和光学存储等方面具有广阔的应用前景，因而 及其掺杂体系成为材料科学研究中的热点。目前已经报道了许多 及其掺杂体系的理论计算与实验研究。在理论研究方面，前人对 的电子结构及带隙进行了大量的计算；等报道了具有缺陷的 晶体的电子结构、带隙和吸收光谱；等研究了 在高压下的力学特性。在材料应用方面，等研究了：用于各种 射线和轻粒子探测；等报道了：晶体在光学存储方面的应用前景；属于宽禁带类材料，无法直接产生激光，目前最有效的解决方法
4、是在 材料中掺入稀土元素（、和）等杂质。其中：用于激光增益介质时被证明具有较大的受激发射截面、较高的热导率和激光输出效率，以及较低的光学机械性能系数，非常有利于高性能激光的产生。此外，由于 各向异性的晶体结构，在谐振腔中无需偏振器件即可输出线偏振光，减少激光腔的损耗。通过选择晶体的取向，可改变增益系数、偏振和激光泵浦波长。最近有相关研究结果表明，轴：晶体在 附近的低温状态下具有零膨胀特性，这对高能固体激光器来说至关重要，当激光器运转在该温度时具有较小的光学畸变，能实现高质量的激光输出。体系的巨大应用前景突显了对该种材料晶体结构、光学性质和热力学特性研究的重要性。但是目前关于 的光学性质（如介电
5、函数、吸收、反射、折射、能量损失）和热 力学性质，特别是低温下的热力学参量（如焓、自由能、熵、热容），还没有系统性的理论报道。因此，有必要进行理论计算方面的研究来补充已有的表征测试结果，用于更好地理解其物理性质，推动 及其体系在应用方面的发展。本工作通过第一性原理计算研究了 材料的光学性质，发现其在不同方向上具有各向异性、定向可控的特点；同时基于声子色散谱的研究，利用准谐德拜模型计算了其从极低温到高温宽温区内的基本热力学参数，这些结果可应用于 材料的性能调控和数值模拟计算等方面的研究。计算模型与方法本征 具有类钙钛矿正交结构，空间群为 ，其中实验所得的晶格常数为 、。的晶胞可看作由倾斜的八面体
6、构成，其中每个 离子位于正八面体的中心，离子占据八面体之间的空隙。晶胞构型如图 所示，蓝色代表 离子，绿色代表 离子，红色代表 离子，本工作后续将采用该计算模型来研究本征 晶体的电子结构、光学性质和热力学性质。图 晶胞构型（电子版为彩图）本工作的计算采用 软件下的（）模块，主要是通过密度泛函理论（）来对材料的物性进行计算和分析。使用平面波基组来表示电子波函数，价电子与离子实之间的相互作用采用超软赝势进行描述。对于交换关联项，采用广义梯度近似（）下的（）形式来描述，其中选取、为原子的价电子组态。经测试，倒易空间中的平面波基组截断能设置为 ，迭代过程的收敛精度为 ，且各原子受力不超过 ，最大原子位
7、移小于。布里渊区内的 点采用 的 型网格划分。对 晶胞采用同时改变晶胞体积和形状的方法进行结构弛豫，根据能量最低原则，对晶胞中的原子坐标进行调整，使晶胞中每个原子的受力达到最小，最终确定最佳原子位置。表 给出了几何结构优化后的 晶格常数，作为比较，表中还列出了其他理论计算所得和可查的实验数据作比较。优化后的晶格常数与实验值的偏差小于，一般认为密度泛函理论计算的误差小于 是正常的，这种偏差可能源于 近似的使用。同时该结果和其他理论计算结果吻合良好，表明本工作所采用的计算方法和参数是合理可靠的，这是进行后续其他性质计算的基础。表 计算的 晶胞参数与实验值比较 本工作 其他计算值 实验值 结果与分析
8、 的能态分布特点材料的电子性质主要由能带结构和总态密度来说明，从分波态密度（）可以看出各原子对整个态密度的影响。材料属于间接带隙绝缘体，带隙值计算为 ，这一结果与其他理论计算相差不大，但小于实验值（）。低估的带隙归因于 计算中电子之间交换关联势的缺乏，常用的方法是在结果中加入剪刀算符进行修正，剪刀算符的主要作用是把理论计算得到的带隙值调整到与实验值一致，而不改变能带的细节特征。在以后的计算中统一加入剪刀算符 。对光电功能材料来说，距离费米能级较远的深能级位置处能带分布对性质的影响较小，故主要关注费米能级附近的能带分布。图 所示为计算得出的 总态密度以及分波态密度，结果选取了 之间的能带分布，对
9、应为费米能级。分波态密度表明 中 原子在整个能态所占的比例很小，和 原子对费米能级附近的能带结构起决定性作用，带隙宽度主要由 和 态决定。的价带来自于 态，少量的 态和、态的混合，费米能级以上的导带主要是由 态支配，对 性质的影响较大。因此，材料中 原子一般不可取代，但是 是可以被取代的，掺杂元素可以是镧系中任何一种元素，掺杂后的 体系具有丰富的物理性质，将展现出巨大的应用前景。图 的总态密度和分波态密度（电子版为彩图）光学性质的各向异性材料的光学性质是其作为光电器件应用的前提，通过能材料导报，（）：带的计算获得了 材料的介电函数，介电函数（）（）（）反映了物质内部电极化的程度，决定材料的主要
10、光学性质。其中实部（）反映了电子从激发态向低能级跃迁释放光子和声子的能力，用于评估入射光在介质中的传播特性，虚部（）与固体的能带结构直接相关，决定了电子从价带到导带的光吸收过程，体现了材料对光的吸收能力，介电函数的实部和虚部综合表征了材料对光的利用率。图、分别显示了 晶体沿着晶格常数、轴，即、三个方向上介电函数的实部和虚部。介电函数实部（）在三个光子能量区间内小于，此能量区间内的入射光不能在 中进行传播。虚部（）有三个主要的特征峰，分别位于 、和 处，其中位于 处的峰值最强，结合 的分析可知，此特征峰主要是由价带 原子的 态向导带 原子的 态跃迁产生的。特征峰的能量位置与两能级差并不完全对应，
11、主要是电子在跃迁过程中的弛豫效应导致的。图 介电函数谱：（）介电函数实部、（）介电函数虚部（电子版为彩图）：（），（）根据介电函数又可推导出材料相关的吸收谱（）、能量损失谱（）、反射谱（）和折射率谱（），光学性质与介电函数的关系可用公式表示为：（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）|（）（）（）（）（）（）（）其中，（）为消光系数，与介电函数的关系可以表示为：（）（）（）（）|（）吸收谱反映入射光在经过 后光强度的衰减程度，从图 中可以看出，在可见光波段，即 范围内材料无吸收，后开始出现轻微的吸收，之后吸收系数呈现递增递减递增的波动趋势，在 处出现最强吸收峰，吸收主要集中在
12、以下的紫外短波区间。吸收谱表明在中红外波段材料具有优异的光学透过率，是非常理想的中红外波段激光晶体的基质材料。能量损失谱表征电子穿越材料时的能量损失和共振情况，从图 中可以看出，三个方向的能量损失函数在小于 的范围内数值几乎为零，在整个损失谱中存在明显的三个峰，在大约 处能量损失最严重。图 为 的反射率谱，在低能量范围内，入射光反射率小于，在 处反射率达到，能量损失谱中大约 处对应于此处反射率的快速下降。折射率谱图（见图）表明，从 开始折射率随着能量的增加而增加，在大约 处达到峰值后快速下降，在 处时的折射率最小，在 处折射率接近 ，三个方向上的折射率略有不同，这与：的折射率实验值较为一致，间
13、接验证了本计算模型的可靠性。这些结果为后续 体系器件的设计提供了理论依据。沿着 轴的光学性质与其他两个方向在一些能量区间的区别较为明显，这主要是由晶格的各向异性决定的，表明 材料的光学性质是定向可控的，这种特性为发光显示、固体激光的应用提供了机会。热力学性质的温度依赖性 晶体在应用过程中，特别是应用于固体激光领域，其热力学性质是设计高性能系统的基础，因此对热力学性质的研究至关重要。自由能、熵、焓、热容等是材料热力学中最基础的参数，在物质理化性能研究和数值模拟计算中有着重要作用。目前较多关于 材料性质的表征测试，但是关于其热力学基本数据仍然是缺乏的，同时运用第一性原理对其热力学性质的研究鲜有报道
14、。作为绝缘体材料，其热力学和热输运性质是由声子决定的。晶胞的高对称点路径分别是（，）、（，）、（，）、（，）、（，）、（，）、（，）、（，）。声子色散谱提供了计算热力学参量所需的所有信息。首先计算了 材料的声子色散谱及声子态密度曲线，结果如图 所示，晶胞中含有 个原子，因此共有 支格波，其中 支是声学波，处于布里渊区中心附近，声学波上面是 支光学波。从声子色散谱图中可以看出，整个布里渊区没有负的声子频率，说明计算体系处于能量最低的状态，并且声学支和光学支之间无明显带隙。在 的低频范围内声子谱主要是由原子质量更大的 原子贡献，其中 范围内出现了声子谱禁带，而在 高频段内声子色散曲线分布密集而平坦
15、，主要由 和 原子的振动贡献，声子谱最高截止频率为 。铝酸钇晶体光学性质和热力学性质的第一性原理研究 孟 帅等 图 光学性质谱：（）吸收谱、（）能量损失谱、（）反射率谱、（）折射率谱（电子版为彩图）：（），（），（），（）图 的（）声子能带结构和（）声子态密度及其分态密度（电子版为彩图）（），（）为了研究 的热力学性质，基于得到的声子谱计算结果，采用准谐德拜模型计算了自由能、熵、焓、热容随温度的变化，温度范围选取为 。德拜模型中的德拜温度是晶格振动理论中的关键物理量，与材料的许多参量都有定量关系，对热力学性质的研究具有重要的意义。不同固体的德拜温度是不同的，德拜温度可以表示为：（）式中：为在某
16、一温度下固体中原子弹性振动的最大频率；为普朗克常数；为玻耳兹曼常数。许多文献在研究晶体热力学性质时常将德拜温度设为常数，未考虑德拜温度随温度 的变化，因此计算结果会产生较大误差。本工作首先采用准谐德拜模型研究了德拜温度 的温度依赖性，特别是确定了德拜温度在低温下的变化规律。从图 中可以看出，在 以内时，德拜温度呈现先降低后升高的趋势，在低温下约 时，出现了德拜温度的极小值特征点 ，在 以后德拜温度基本不再变化，处于高温极限时，德拜温度稳定在 。图 德拜温度 热力学参数中焓、自由能、熵、热容由文献中公式得出，热力学基本参数的温度依赖性如图 所示，这些参数不仅反映了材料的物化性质，同时是其他物理性能计算的基础。从图 中可以看出，焓和熵随着温度的升高呈现增长的趋势，焓的增长趋势基本上呈线性，而自由能表现为下降趋势，这三种参数对温度的依赖性较大。比热容反映物质吸放热的大小，在热力学参数计算及有限元模拟过程中起着重要的作用，根据德拜模型得出的比热为：材料导报，（）：|（）（）式中：，为普适气体常数。在低温时热容随着温度升高急剧增加，与热力学温度的三次方成正比，高温时热容趋近于杜隆珀蒂极限，与构成
