1、82实验与研究2023 年第 3 期（总第 167 期）聚醚胺型环氧乳化剂的制备及其性能研究俞乐，俞佳丽，杨佳豪，胡国锋，周建萍 （南昌航空大学材料科学与工程学院，江西南昌，330063）摘 要：本文以聚醚胺 M2070 与环氧树脂 E51 为原料合成了聚醚胺型环氧树脂乳化剂，利用红外光谱对其结构进行了表征，并采用“相反转”法配制了环氧树脂乳液，研究了 M2070 与 E51 的配比对所合成的乳化剂配制的环氧树脂乳液的粒径、乳液稳定性及漆膜性能的影响。结果表明，在 110下，乳化剂合成需要 4h；当 M2070 与 E51 的投料比为 1.6：1 时得到的乳化剂配制的环氧乳液粒径最小，乳液稳定
2、性好，且制得的乳液漆膜表干时间最短，固化后的漆膜光泽度最高，吸水率较低。关键词：环氧树脂；乳化剂；相反转法；聚醚胺中图分类号：X 文献标志码：A 文章编号：1008-3103（2023）03-0082-04Preparation and Properties of Polyether Amine Type Epoxy EmulsifierYuLe，YuJia-li，YangJia-hao，HuGuo-feng，ZhouJian-ping1（SchoolofMaterialsScienceandEngineering，NanchangHangkongUniversity，NanchangJian
3、gxi330063，China）Abstract：Inthispaper，polyetheraminetypeepoxyresinemulsifierwassynthesizedwithpolyetheramineM2070andepoxyresinE51asrawmaterials，andtheirstructureswerecharacterizedusinginfraredspectroscopy，andtheepoxyresinemulsionwasformulatedbythe“reverserotation”method，theeffectsoftheratioofM2070toE
4、51ontheparticlesize，emulsionstabilityandpaintfilmpropertiesoftheepoxyresinemulsionsformulatedwiththesynthesizedemulsifierswereinvestigated.Theresultsshowthatthesynthesisofemulsifierat110takes4h；whenthefeedingratioofM2070toE51is1.6：1，theepoxyemulsionformulatedbytheemulsifierhasthesmallestparticlesize
5、andgoodemulsionstability；thefilmhastheshortestsurfacedryingtime，andthecuredpaintfilmhasthehighestglossandlowwaterabsorption.Keywords：epoxyresins；emulsifiers；phaseinversionmethod；polyetheramines基金项目：国家自然科学基金资助项目（52163004）。通讯作者：周建萍（1970），女，教授，硕士生导师，博士，研究方向为聚合物基复合材料、水性涂料、功能高分子等。0 引言水性环氧树脂涂料具有环保、无毒、无味、价
6、格低、施工操作方便等优点，在防水、防腐、道路建设、工业地坪等领域应用广泛1-3。环氧树脂水性化的方法有多种，其中“相反转”法不仅操作简单、成本低廉，且得到的水性环氧树脂乳液稳定性高、粒子平均直径小，因此“相反转”法是目前制备水性环氧树脂乳液的主要方式4。在相反转过程中，影响水性环氧乳液的因素有许多，其中选择合适的乳化剂尤为重要。乳化剂主要是非离子型乳化剂和离子型乳化剂，非离子型乳化剂体系稳定，溶解性能优越，可以很好地溶于水和有机溶剂，几乎不受强电解质和无机盐类的影响，且与其他类型的乳化剂也有着很好的相容性5，因此非离子型乳化剂是当前国内外主要的研究热点。目前非离子型乳化剂主要是通过环氧树脂与聚
7、乙二醇反应制得，需要在高温条件下加入合适的催化剂，且反应效率低，成本较高6，7；或是利用聚乙二醇类物质与酸酐反应，用其反应产物对环氧树脂进行扩链，虽然能够提高反应效率，但其生产工艺烦琐复杂，并且引入DOI:10.14127/ki.jiangxihuagong.2023.03.016832023 年 6 月聚醚胺型环氧乳化剂的制备及其性能研究的亲水链段较多，容易影响固化后漆膜的综合性能8，9。聚醚胺作为一种分子链末端为氨基基团的亲水性聚合物，可以与环氧树脂反应制备非离子型两亲性乳化剂，合成时无须加入催化剂，反应条件温和，且所制备的乳化剂结构具有良好的可控性10。但与聚醚胺型水性环氧乳化剂相关的研
8、究较少，无法很好地满足市场的应用需求。针对上述问题，本文采用聚醚胺 M2070 与环氧树脂 E51 按照五种不同的摩尔比制备了聚醚胺型水性环氧乳化剂，并通过“相反转”法制备环氧树脂乳液，研究了所配制的乳液粒径、稳定性及漆膜性能。1 实验部分1.1 主要原料聚醚胺 M2070：工业级，大连连晟贸易有限公司；环氧树脂 E51：工业级，江苏三木集团有限公司；改性异佛尔酮二胺：自制；去离子水：自制。1.2 聚醚胺型乳化剂的制备将聚醚胺 M2070 和环氧树脂 E51 加入带有搅拌装置的三口烧瓶中，在 110下边搅拌边反应。每间隔 1h取样进行红外光谱测试，观察环氧基团在 915cm-1处特征吸收峰的变
9、化。合成路线如图 1 所示。表 1不同乳化剂配方乳化剂配方聚醚胺 M2070环氧树脂 E51乳化剂2mol1mol乳化剂1.6mol1mol乳化剂1.2mol1mol乳化剂1mol1.2mol乳化剂1mol1.6mol图 1 聚醚胺型水性环氧乳化剂的合成示意图1.3 环氧树脂乳液的配制将制得的五种乳化剂分别与环氧树脂 E51 进行复配，乳化剂用量为环氧树脂 E51 质量的 10wt%，先在2000r/min 的转速下分散 10min，使体系混合均匀后将转速提升至 3000r/min 并开始缓慢滴加去离子水，待体系达到相转变点时继续加入去离子水直至固含为 50，分别得到五种不同的水性环氧树脂乳液
10、用于后续的粒径测试和漆膜性能研究。1.4 测试与表征傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）：德国 Bruker 公司的 VERTEX70，测试条件为扫描次数 16 次，分辨率为 2cm-1；激光粒度分析仪：美国布鲁克海文的 90PlusPALS，测试温度 25，测试次数 3 次；离心稳定性：见 HG/T 47372014；涂膜表干时间：见 GB/T 17281989；漆膜光泽度：见 GB/T 97542007；铅笔硬度：见 GB/T67392006；附着力：见 GB/T 92861998；柔韧性：见 GB/T17312020；漆膜吸水率测试：见HG/T 33442012。2 结果与讨论2.1 乳化剂
11、红外光谱分析通过红外光谱跟踪环氧基团的变化，研究发现聚醚胺M-2070和环氧树脂E51在110的环境中反应4h后，环氧基团的特征峰基本消失。图 2 为原料和乳化剂的红外光谱图。由图可知，在乳化剂的红外光谱图中，位于 915cm-1处环氧基团的特征吸收峰基本消失，聚醚胺M-2070 在 3370cm-1处 NH2的对称伸缩振动峰也基本消失，同时 3500cm-1处的羟基吸收峰增强，说明环氧树脂E51中的环氧基和聚醚胺M-2070的胺基发生了开环反应，生成了羟基，成功合成了聚醚胺型水性环氧乳化剂。图 2 原料和乳化剂的红外光谱图2.2 乳液粒径分布及稳定性分析2.2.1 乳液离心稳定性表 2 为乳
12、化剂用量为环氧树脂质量的10wt%时，不同M2070 和 E51 配比合成的乳化剂所配制的乳液离心稳定性测试结果。结果表明，五种乳化剂配制的水性环氧乳液均具有较好的离心稳定性，当聚醚胺 M-2070 和环氧树脂 E51的比例为1：1.2（乳化剂）、1：1.6 时（乳化剂）所配制的水性环氧乳液离心 30min 后分层。M2070 过量E51 过量842023 年第 3 期（总第 167 期）表 2 不同乳液离心稳定性测试结果乳化剂乳化剂用量（wt%）是否分层乳化剂1015min 不分层，30min 不分层乳化剂1015min 不分层，30min 不分层乳化剂1015min 不分层，30min 不
13、分层乳化剂1015min 不分层，30min 分层乳化剂1015min 不分层，30min 分层2.2.2 乳化剂类型对乳液粒径及储存稳定性的影响图 3（a）（e）为不同 M2070 和 E51 配比合成的乳化剂（乳化剂用量为环氧树脂质量的 10wt%）所配制的乳液粒径分布图。由图可知，乳化剂和乳化剂所配制水性环氧乳液平均粒径相比于其他环氧乳液更大，分别为 1050.2nm、782.7nm，而 M2070 和 E51比例为 1.6：1时合成的乳化剂（乳化剂）配制的乳液粒径最小，为 324.1nm。其原因是当乳化剂体系中环氧树脂 E51过量时，乳化剂分子结构中引入的亲水单体更少，制成的乳化剂具有
14、更强的亲油性，在乳化过程中，乳化剂会形成较大的颗粒来提高单个粒子的亲水性，使得到的乳液粒径变大。而聚醚胺含量高时，亲水性过强，会导致乳化剂不能很好地包覆环氧树脂液滴，使乳胶粒子不能得到很好的保护，容易碰撞形成更大的乳胶粒子11。图 3（f）为不同乳化剂所配制的乳液在 60热储后粒径随时间的变化，在 60的储存条件下，五种乳液的粒径均随时间变化出现增大的现象。乳液在贮存过程中，乳液乳胶颗粒在布朗运动过程中容易发生相互碰撞而聚集，乳液粒径因此出现增大的现象。2.3 漆膜性能2.3.1 漆膜基本性能五种不同乳化剂所配制的水性环氧乳液和实验室自制的改性异佛尔酮二胺按照环氧基团和活泼氢的摩尔比为 1：1
15、 混合配制乳液，并按照 GB/T17272021制备漆膜，漆膜的表干时间、光泽度、铅笔硬度、附着力和柔韧性的测试结果如表 3 所示。图 3 乳液粒径及乳液 60热储时粒径随时间的变化关系图852023 年 6 月聚醚胺型环氧乳化剂的制备及其性能研究表 3 各组漆膜的基本性能乳化剂表干时间（h）光泽度（）铅笔硬度附着力（级）柔韧性（mm）3.582.34H00.5394.34H00.5478.94H00.5476.34H00.5474.45H00.5从表中可以看出，其中乳化剂配制的乳液漆膜表干时间最短，为 3h，漆膜的光泽度最高，达 94.3。说明乳液粒径越小，水性环氧树脂与水性环氧固化剂分散相
16、粒子能够较充分地相互渗透从而缩短固化时间，漆膜表干时间越短，漆膜光泽度越高。水性环氧乳液制备的漆膜附着力和柔韧性均达到了最高级别 0 级和 0.5mm，铅笔硬度均达到了 4H 以上。这是因为以聚醚胺 M-2070 作为原料合成的乳化剂中含有大量的聚醚链段，聚醚链段中的醚键会提高分子链的柔顺性，因此漆膜均有良好的附着力和柔韧性；而环氧树脂的苯环提供了漆膜的硬度。2.3.2 漆膜吸水率分析五种不同 M2070 和 E51 配比合成的乳化剂所配制的水性环氧乳液制备的漆膜在 25的恒温水中浸泡72h，测试其吸水率，测试结果见图 4。图 4 漆膜的吸水率从图中可知，五种漆膜的吸水率均较低，依次为4.3%、3.3%、3.7%、3.4%和 3.2%，随着聚醚胺含量的下降，漆膜的吸水率呈现下降的趋势。这是因为聚醚胺含量的下降使得乳化剂分子中引入的亲水性链段含量降低，因此漆膜的吸水率会下降。而当聚醚胺与环氧树脂的配比为 1.6：1 时，合成的乳化剂配制的漆膜的吸水率较低，偏离了以上规律，其原因是该乳化剂配制的乳液粒径最小，在固化时，环氧树脂与固化剂能够较充分地相互渗透，使之固化完全，可以形成致密均匀、完
