1、第 卷 第 期 年 月北京服装学院学报（自然科学版）（）：基聚脲纳米纤维膜的压电性能研究孟艺然，周 曦，王双颖，谷潇夏，张秀芹，崔 萌（北京服装学院材料设计与工程学院，服装材料研究开发与评价北京市重点实验室，北京市纺织纳米纤维工程技术研究中心，北京）摘 要：开发环境友好型压电材料具有重要意义。以 为原料替代光气及异氰酸酯，其与不同结构的二胺反应合成 基聚脲（）；通过静电纺丝技术制备 纳米纤维膜；采用、等仪器对 纳米纤维膜的结构进行研究，并组装压电传感器测试压电性能。结果表明：随着二胺碳链长度的增加，纳米纤维膜的压电性能逐渐降低；纳米纤维膜的纤维形貌和压电性能最好，输出电压为 ，并且具有良好的稳
2、定性和耐用性，在智能可穿戴领域有潜在应用前景。关键词：聚脲；二氧化碳；静电纺丝；纳米纤维；压电性中图分类号：.文献标志码：文章编号：（）收稿日期：基金项目：国家自然科学基金资助项目（）；北京市级大学生创新创业训练计划项目（）；北京市教育委员会科研计划项目（）；北京市教委市自然科学基金联合资助项目（）；第二批新工科研究与实践项目（）作者简介：孟艺然（），女，本科生。通信作者：崔萌（），女，博士，讲师；：。压电材料这类能够将机械能转化为电能的材料在传感器器件中有着广泛应用。其中，有机压电材料如聚偏氟乙烯（）、聚丙烯腈（）、聚乳酸（）等因具有良好的柔性，能发生大幅度的形变，在智能可穿戴领域有潜在应用
3、前景。聚脲是分子主链中含有脲基（）的聚合物，脲基的较大偶极矩使材料具有良好的压电性能；然而聚脲的传统制备方法需要以毒性的光气或异氰酸酯为原料与二胺反应，对人体和环境都有较大危害；因此，聚脲的绿色合成方法研究受到广泛关注。二氧化碳（）是导致温室效应和全球变暖等问题的最重要因素，但它还是一种丰富、清洁、无毒、可循环利用的碳资源，可作为 原料合成一系列高附加值聚合物如聚碳酸酯、聚脲、聚氨酯等。近年来，以 为原料替代光气及异氰酸酯与二胺反应制备聚脲已有一定进展。这种合成途径不仅可减少剧毒物质的使用，还有利于 的资源化利用，具有原料优势和重要的社会与环境效益。通过采用旋转涂布法将 基聚脲制备成薄膜，在氮
4、气保护下对聚脲薄膜进行退火并使用外部直流电场进行极化等后处理方式，可使薄膜展现良好的压电性能。但是上述压电薄膜制备方法需要的后处理操作较为复杂。静电纺丝是一种在高压电场下对聚合物溶液进行拉伸并接收固化形成微米或纳米级纤维的方法。施加的电场在纺丝过程中即可对纤维进行极化，加工步骤简单，无需复杂的后处理操作就能使纤维拥有良好的压电性能。本研究以 和不同结构的二胺为原料，以 甲基吡咯烷酮（）为溶剂，在无催化剂条件下合成一系列 基聚脲（），反应式如图 所示。采用静电纺丝技术制备 纳米纤维膜，并组装压电传感器，系统研究 纳米纤维膜的压电性能。实 验.试剂，己二胺（）、，辛二胺（）、，北京服装学院学报（自
5、然科学版）年图 与二胺反应制备 癸二胺（）、，二氨基十二烷（）、甲基吡咯烷酮（，）、六氟异丙醇（，），北京 伊 诺 凯 科 技 有 限 公 司；二 氧 化 碳（，.），北京氦普北分气体工业有限公司；乙醇（分析纯），北京化工试剂有限公司；聚左旋乳酸（），型号为，浙江海正生物材料股份有限公司。.基聚脲的制备将二胺（）和（）加入间歇式反应釜中，密封反应釜并通入 置换釜内及溶剂中的空气，然后充入 ，将反应釜放入 的加 热 炉 中 并 将 磁 力 搅 拌 器 转 速 设 定 为 ，反应。反应结束后，待反应釜冷却至室温，放出气体，收集固体产物。用乙醇多次洗涤产物得到 基聚脲（），将其在真空干燥箱中 干燥
6、后研磨成粉末。将 分别与，己二胺、，辛二胺、，癸二胺和，二氨基十二烷反应得到的 分别命名为、和。图 的红外光谱图和 谱图 .静电纺 基聚脲纳米纤维膜将.置于具塞三角瓶并溶解于 溶剂中，在 下搅拌 后得到一系列 纺丝液。采用高压静电纺丝机（型），以铝箔为基底，在接收辊转速 、纺丝电压、纺丝时间 的纺丝条件下将上述纺丝液进行纺丝，制备 纳米纤维膜。.材料表征纳米纤维膜的纤维形貌通过扫描电子显微镜（，型）表征获得；射线衍射仪（，型）用于表征纳米纤维膜的结构；红外光谱图通过傅里叶红外光谱仪（，型）测试获得；采用热重分析仪（，型）对纳米纤维膜的热稳定性进行测试，升温速率为 。.压电性能测试基聚脲纳米纤维
7、膜（面积为 ，厚度为）的正反两面用铝箔作为电极，然后从电极上引出 条铜带与导线相连，使用透明胶带对器件进行封装，制成压电传感器。采用线性马达作为施加恒定力的装置，持续敲击传感器，利用静电 计（型）采集传感器输出的电信号。结果与讨论.结构及热稳定性测试采用无催化剂法，以 和不同二胺为原料，在 溶剂中分别合成了、和。的红外谱图如图（）所示，处的强吸收峰归属为 伸缩振动，处的峰归属为 的弯曲振动，表明合成产物中含有 键；=伸缩振动峰出现在 处，第 期 孟艺然等：基聚脲纳米纤维膜的压电性能研究、处的峰则归属为 伸缩振动，说明聚合物中含有脲基，证明成功合成了。图（）为 的 谱图，从谱图中可以看到有尖锐的
8、衍射峰和平缓的衍射峰出现，说明 为半结晶态。为了了解所制备 的热稳定性能，对 进行热重分析测试，结果如图 所示。由 曲线可知材料的热分解温度（），本文定义 为 曲线中质量损失达 时所对应的温度。可以看出，的 在 以上，说明 具有较好的热稳定性，能满足日常使用需求。所有样品在 左右都可以完全分解。由图（）的 曲线可得，材料在加热过程中分解速度最快时所对应的温度，可以看出不同 的 都在 以上。图 的 曲线和 曲线 .纳米纤维膜的形貌及性能测试利用静电纺丝技术，在相同纺丝条件下，将以不同种类二胺为原料合成的 分别制备成 纳米纤维膜、纳米纤维膜、纳米纤维膜、纳米纤维膜，并对纳米纤维膜的纤维形貌进行 表
9、征，结果如图 所示。纳米纤维膜的纤维形貌最好，纤维直径分布均匀，主要在 （图（）。纳米纤维膜的纤维成型较好，无串珠出现，但 是 有 部 分 纤 维 断 裂（图（）。随着二胺结构中碳链长度的增加，以，癸二胺和，二氨基十二烷为原料分别合成的 和，在静电纺制成膜后出现大量串珠，没有形成连续纤维（图（）（），这可能是由于在相同纺丝浓度下，纺丝液的黏度不同，导致在进行纺丝时针头容易堵塞且有迸溅情况，纤维不易纺制成型。将纺制的 纳米纤维膜两面用铝箔作为电极，从电极上引出 条铜带与导线相连，使用透明胶带对器件进行封装，制成压电传感器，如图（）所示。采用线性马达作为施加恒定力的装置，利用静电计采集传感器输出的
10、电信号，测试纳米纤维膜的压电性能，结果如图（）所示。纳米纤维膜 的压电性能最好，输出电压为 ，是 纤维膜的 倍。具有压电性的原因是其分子结构中含有偶极矩较大的极性脲基，而脲基的数目会显著影响材料的压电性能，。纳米纤维膜的压电性能随着二胺碳链长度的增加而减弱，纳米纤维膜的压电性能最好，是由于 纳米纤维膜中碳原子的数量相对较少，脲基偶极子的密度大，因此，在对 纤维膜施加相同作用力时，纳米纤维膜的输出电压最大。此外，纤维形貌也可能对材料的压电性能产生影响，纳米纤维膜纤维形貌良好，而由、纺制的膜都出现了不同程度的纤维断裂与串珠情况（图（）（）。因此，纳米纤维膜的压电性能最好，这是由多种因素综合作用的结
11、果。图（）是以不同作用力施加于 纳米纤维膜时对压电性能的影响，结果发现作用力从.增加到，电压从.增加到.，即纳米纤维膜产生较大的压电响应。这是由于材料在受到较大作用力时会产生更大的形变，从而使输出信号增大。另一方面 纳米纤维膜对施加的作用力的响应灵敏，.时就能产生较大电压。聚左旋乳酸（）是环境友好型的压电材料，我们采用静 北京服装学院学报（自然科学版）年（）；（）；（）；（）图 纳米纤维膜的 图及纤维直径分布 图 压电传感器的制备和压电测试结果 图 不同作用力下的压电性能研究和不同压电材料的性能对比 第 期 孟艺然等：基聚脲纳米纤维膜的压电性能研究电纺丝法制备了 纳米纤维膜，并在与 纳米纤维膜
12、相同的测试条件下进行了压电性能测试，发现 纳米纤维膜的性能显著优于 纳米纤维膜，输出电压是 纳米纤维膜的 倍，如图（）所示。为了验证 纳米纤维膜在电压输出过程中的稳定性，对 纳米纤维膜以 次 的频率持续敲击 次，并实时采集传感器输出的电信号，结果如图 所示。纳米纤维膜在经过长时间的使用后，仍能稳定地输出电压并且压电性能没有降低，表明 纳米纤维膜具有很好的稳定性和耐用性。将 纳米纤维膜制备成压电传感器进行人体运动信号的捕捉实验，结果如图 所示。将压电传感器紧贴于腕部和鞋垫底部，分别监测手腕弯曲状态（图（）和行走状态的电压（图（）。测试 图 纳米纤维膜稳定性测试 结果显示，此压电传感器能灵敏响应，
13、精准地实时监测行为状态，将机械能转化为电能，输出较大的电压，因此，该自供电传感器在行为监测中有非常好的应用前景。图 压电传感器在监测手腕弯曲和行走方面的应用 ：结 论基于 纳米纤维膜构筑了一种具有优异压电性能且环境友好的压电传感器。以 和不同结构的二胺为原料合成了一系列，并利用静电纺丝技术制备了 纳米纤维膜。分子结构中脲基的较大偶极矩使纳米纤维膜具有良好的压电性能。随着二胺碳链长度的增加，纳米纤维膜的压电性能逐渐降低，其中 纳米纤维膜的纤维形貌和压电性能最好，输出电压为 。在对 纤维膜施加相同作用力时，纳米纤维膜的输出电压最大。在对 纳米纤维膜进行 次持续敲击后，仍能保持良好的稳定性。采用温室气体 为原料之一制备的 纳米纤维膜可作为环保压电材料，在智能可穿戴领域有潜在应用。参考文献 ，（）：，（）：张亦可，贾凡，桂澄，等 碳纳米管 聚偏氟乙烯纳米纤维膜的制备及压电性能 纺织学报，（）：，（）：，北京服装学院学报（自然科学版）年 ，（）：谷潇夏，张秀芹，汪滨，等 聚乳酸压电材料的研究进展北京服装学院学报（自然科学版），（）：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：石茹慧，吴佩炫，姜山，等 聚脲的绿色合成、性能及应用 功能高分子学报，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，（），（）：，（）：，（）：，（，）：（），：；
