1、文章编号:1009-6094(2023)06-2090-11LDHs/沸石复合材料造粒及高效去除水中氨氮和硝态氮研究裴炎炎1,2,汪岩渠1,胡海湘3,张志刚1,蒋柱武1(1 福建工程学院生态环境与城市建设学院,福州 350118;2 中建海峡建设发展有限公司,福州 350015;3 中庆建设有限责任公司,福州 350009)摘 要:水中含氮污染物增多会引起水体富营养化等问题,亟须开发高性能吸附材料以去除水中的氨氮和硝态氮。本文将层状双金属氢氧化物(LDHs)与沸石复合造粒,制备出能高效去除氨氮和硝态氮的新材料。试验结果显示:在黏结剂质量分数为 10%,造孔剂质量分数为 5%时,材料对氨氮和硝态
2、氮的去除效果最佳。此外,还探讨了投加量、pH 值等因素对吸附性能的影响。复合粒子对氨氮和硝态氮的共吸附过程符合 Langmuir 模型和准二级动力学模型,最大吸附容量分别为 2.48 mg/g 和 2.29 mg/g。根据扫描电子显微镜(SEM)、N2吸附 脱附测试、X 射线衍射仪(XRD)和傅里叶红外光谱(FTIR)等表征分析显示:复合粒子对硝态氮和氨氮的吸附机理主要是层间离子交换、静电引力、阳离子交换和氢键作用。关键词:环境工程学;LDHs;沸石;造粒;吸附;脱氮中图分类号:X703 文献标志码:ADOI:10.13637/j.issn.1009-6094.2022.0435收稿日期:20
3、220317作者简介:裴炎炎,讲师,博士,从事污水处理与资源化研究,peiyanyan ;蒋柱武(通信作者),教授,博士,从事污水处理与资源化研究,。基金项目:国 家 自 然 科 学 基 金 项 目(51878171,52070043);福州市科技计划项目(2020GX19);福建省自然科学基金项目(2021J05215)0 引 言近年来,由于工业的快速发展和氮肥的过度使用,大量氮素排入水中,引发水体富营养化和土壤酸化等问题,严重危害环境,高效脱氮成为了研究的热点1 2。目前常用的脱氮方法有生物法3、化学法4和物理法5等,然而生物法和化学法成本高、工艺复杂且容易产生二次污染,因此采用物理法即吸
4、附剂去除水中的含氮污染物会是一种更好的选择。吸附法因其成本低、环境友好和操作方便等优点备受研究人员关注。但传统的吸附材料由于其活性基团和吸附位点单一,对阳离子氨氮和阴离子硝态氮的共吸附去除性能有限,不能适用于实际复杂水体。因此研究一种能够同时吸附不同氮素污染物的复合材料对水体修复具有重要价值。层状双金属氢氧化物(LDHs)是一类天然矿物黏土材料。1942 年,Feitknecht6首次人工合成LDHs,并提出双层结构模型的设想,为 LDHs 的深入研究奠定了基础。由于组成可调变、热稳定性好和易于与其他材料复合实现功能化等优点,LDHs 在吸附、光电催化和电化学容器等领域具有广泛的应用前景7 8
5、。Goh 等9研究发现,不同 LDHs 材料对砷酸盐、铬酸盐、磷酸盐、硝酸盐等都表现出一定的吸附能力。然而由于 LDHs 表面带正电且缺乏吸附氨氮的活性位点,导致纯 LDHs 对氨氮吸附受限,需要与其他材料进行复合改性10。天然沸石是一种具有多孔结构的水合硅酸铝盐矿物,因其内部有密集的孔穴和孔道,所以具有较大的比表面积。1985年,高秉忠等11最先采用天然沸石处理炼焦废水中的氨氮,此后沸石被广泛应用于各种阳离子污染物的去除。Eljamal 等12开发了一种磁性纳米零价铁/沸石复合材料,能够有效去除水溶液中的氨氮,在投加质量浓度为 5 g/L 时,对 100 mg/L 的氨氮去除率最高可达 85
6、.7%。此外有研究表明,沸石与 LDHs形成新型材料能够对多种污染物实现共去除13 14。上述研究涉及的复合材料均为粉末状,容易造成设备堵塞,难以沉降或固液分离,不利于回收利用等问题15。针对这些问题,学者通过黏结造粒的方法,在制备过程中加入黏结剂形成高强度,低损耗率的粒子,进一步提高了粒子的可利用性16。膨润土是以蒙脱石为主要矿物成分的非金属矿产,因其热稳定性高和热塑性好,能够运用于许多领域17。Jo等18将明矾污泥、木炭和膨润土混合造粒,发现在膨润土质量分数为 10%,木炭质量分数为 10%时,对氨氮的吸附容量为 9.12 mg/g。Cao 等19以膨润土、铝酸盐和稻壳为原料制备膨润土 沸
7、石吸附剂,结果显示其对重金属离子 Cu2+和 Zn2+的最大吸附容量分别为 16.39 mg/g 和 12.72 mg/g。本文将 LDHs 与沸石复合造粒,合成一种可以同时吸附氨氮和硝态氮的 LDHs沸石复合粒子(简称复合粒子)。讨论不同黏结剂和造孔剂质量分数对复合粒子吸附性能的影响。通过间歇试验考察投加量、溶液 pH 值和再生能力等因素对去除氨氮和硝态氮效果的影响,并利用吸附动力学和吸附等温线模型阐述复合粒子共吸附的机理,以及用 N2吸附 脱附测试、XRD、SEM 和 FTIR 等手段对复合粒子进0902第 23 卷第 6 期2023 年 6 月 安全 与 环 境 学 报Journal o
8、f Safety and Environment Vol.23 No.6Jun.,2023行表征。通过固定床进行动态吸附研究,以期解决粉末状吸附剂易堵塞和难以回收的缺点。1 材料和方法1.1 试验材料六水合氯化镁(MgCl26H2O,分析纯,国药集团化学试剂有限公司),六水合氯化铝(AlCl36H2O,分析纯,国药集团化学试剂有限公司),氯化钠(NaCl,分析纯,国药集团化学试剂有限公司),氢氧化钠(NaOH,分析纯,国药集团化学试剂有限公司),盐酸(HCl,分析纯国药集团化学试剂有限公司),硝酸钾(KNO3,分析纯,国药集团化学试剂有限公司),氯化铵(NH4Cl,分析纯,国药集团化学试剂有限
9、公司),可溶性淀粉(分析纯,国药集团化学试剂有限公司),天然沸石(泽惠矿产),膨润土(国药集团化学试剂有限公司)。所有试验均使用去离子水进行。1.2 制备方法采用原位共沉淀法合成 MgAl LDHs:将MgCl26H2O 与 AlCl36H2O 以物质的量比为 4 1的比例加入到去离子水中,用 3 mol/L NaOH 滴定至pH=10.5。在 70 下老化 24 h,用去离子水进行多次洗涤直至中性。在 80 干燥 10 h 并且过 74m 筛最终得到粉末 MgAl LDHs。采用 NaCl 对天然沸石进行改性 配置1 mol/LNaCl 溶液,按照固液质量比为 1 10 加入天然沸石,并猛烈
10、搅拌 3 h。用去离子水反复洗涤多次,在 80下烘干后过 150 m 筛,即得到粉末状沸石。LDHs/沸石复合粒子合成步骤:按照 LDHs 和改性沸石质量比为 4 6的比例加入到去离子水中,并加入不同比例的造孔剂和黏结剂,持续搅拌,直至形成团状。通过造粒机(LD88A,温岭市创力药材器械制造厂)挤压出粒径为 3 mm 的粒子,用马弗炉(TNG120040,绍兴市苏珀仪器有限公司)在 400进行煅烧,之后用去离子水多次洗涤,以除去孔隙中的杂质。在 80 下进行烘干,得到 LDHs改性沸石复合粒子。1.3 材料表征手段利用 扫 描 电 子 显 微 镜(SEM,MIRA,捷 克TESCAN 公司)观
11、察 LDHs 沸石复合粒子表面形貌。采用 Mike Tristar II 3020(美 国 Thermo FisherScientific 公司)仪器对复合粒子进行 N2吸附 脱附试验,以测定其比表面积、孔容和孔径等参数,其中脱气温度为 120,脱气时间为 8 h。通过多功能组合型 X 射线衍射仪(XRD,Ultima IV,日本岛津公司)测定复合粒子吸附氨氮和硝态氮前后的 X 射线衍射图谱,其中扫描范围为 5 90,扫描速度为5/min。利用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR,Nicolet iS20,美国 Thermo Fisher Scientific 公司)分析复合粒子吸附前后官能团的变化
12、,其中波数为400 4 000 cm-1。1.4 间歇吸附试验将 300 mg 的复合粒子投加到 100 mL 质量浓度为 2 mg/L 的硝酸盐和氨氮混合溶液中,利用 0.1mol/L 的盐酸和 0.1 mol/L 的氢氧化钠溶液调节至pH=7,恒温震荡 4 h,测出平衡时的硝酸盐、氨氮质量浓度。复合粒子的损失率通过以下方法测得:将吸附后的复合粒子在 80 下干燥 12 h,并通过2.5 mm 筛对其进行筛分。任何可以通过筛子的复合粒子均视为损耗,可以计算出质量损失率。复合粒子去除率和吸附容量的计算,见式(1)和(2)。Re=0-t0|100%(1)Qe=(0-e)Vm(2)式中Re为氨氮和
13、硝酸盐的去除率,%;Qe为吸附平衡时的吸附容量,mg/g;0为氨氮或者硝态氮的初始质量浓度,mg/L;t和 e分别为氨氮和硝酸盐在 t 时刻和吸附平衡时的质量浓度,mg/L;m 为吸附剂投加量,g;V 为吸附溶液体积,L。1.5 动态吸附试验利用固定床装置研究复合粒子的动态吸附,画出吸附穿透曲线并计算平均吸附容量。将一定质量的复合粒子填充在内径为 30 mm 的玻璃柱中,将 2mg/L 的混合溶液以 3 mL/min 的流速自上而下通过玻璃柱。在固定的间隔时间检测水中氨氮和硝态氮的质量浓度,绘制吸附穿透曲线。2 结果与讨论2.1 不同造粒比例对吸附的影响膨润土是一种常见的黏结剂,遇水就能膨胀,
14、能够填充粒子间的空隙,增加粒子强度,但会减小孔隙率,堵塞吸附位点,导致粒子的吸附能力下降。本文以 0、5%、10%、15%和 20%的膨润土质量分数研究复合粒子对硝态氮和氨氮的去除影响。从图 1(a)可以看出,膨润土质量分数越低,粒子的吸附能力越好。当没有加入膨润土时,去除率最高,对硝态氮和氨氮都可以达到 80%以上,但是粒子会破碎,质量损失率达到了 33.3%以上,导致粉末进入水相中;1902 2023 年 6 月 裴炎炎,等:LDHs/沸石复合材料造粒及高效去除水中氨氮和硝态氮研究 Jun.,2023当膨润土质量分数为 10%时,其吸附能力与 5%的膨润土的复合粒子相差无几,但是质量损失率
15、较小,粒子能够很好地维持原状。因此选择 10%的膨润土质量分数进行后续的研究。复合粒子加入膨润土后,减小了粒子间的孔隙,因此常常需加入造孔剂以增加其比表面积。淀粉因其在高温下会分解成 CO2和 H2O,使成型后的粒子具有表面多孔性,因此淀粉是一种常见的造孔剂。为了进一步提升复合粒子对水中污染物的吸附性能,在合成过程中加入淀粉以发挥造孔的作用。从图 1(b)可以看出,吸附能力随着淀粉的增加呈先上升后下降的趋势。这是因为高温煅烧淀粉使粒子的粒间孔增多,比表面积变大,吸附位点增加,去除率增大;但当淀粉过多时,会堵塞其孔道,并与 LDHs和沸石产生强烈的氢键键合,发生交联作用,导致去除率下降。综上所述
16、,采用 5%的淀粉添加质量分数用于后续的研究。图 2 复合粒子的形貌图Fig.2 Morphology of composite particles2.2 材料表征分析利用上述造粒成型的方法,将 LDHs 与改性沸石复合,制出直径为 3 mm 的粒子,并以淀粉为造孔剂,增加粒子的孔隙,增强其吸附性能。由图 2 可以看出:复合粒子基本呈球状,粒径约 3 mm,复合粒子表面由许多鳞片状结构的沸石堆叠而成;且 MgAlLDHs 纳米层片附着在其表面,表明已经成功合成LDHs 沸石复合粒子。吸附后粒子表面层状结构消失,变得光滑且孔隙减少,这表明已成功吸附氨氮和硝态氮。从图 3 可以看出,沸石、MgAl LDHs 和复合粒子的 N2吸脱附曲线均符合 IV 型等温线。沸石、复合粒子的 H4型回滞环表明材料是由狭缝形状介孔片层粒子组成;MgAl LDHs 的 H3型回滞环表明孔结构是通过纳米片层的堆积形成,3 种材料均显示出典型介孔材料的特性20 21。通过 BET 分析可得沸石、MgAl LDHs 和复合粒子比表面积分别为38.67 m2/g、33.95 m2/g 和66.63 m2/g,平均孔径
