1、 第 卷第 期洁 净 煤 技 术.年 月 “氢能与洁净煤技术融合发展”专题煤气化燃料电池联合系统中固体氧化物燃料电池堆性能巴黎明，熊星宇，杨志宾，彭苏萍（中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京；北京低碳清洁能源研究院，北京；华北电力大学 能源与动力工程学院，北京）移动阅读收稿日期：；责任编辑：张 鑫 ：基金项目：国家重点研发计划资助项目（）作者简介：巴黎明（），男，山东枣庄人，高级工程师，博士研究生。：引用格式：巴黎明，熊星宇，杨志宾，等煤气化燃料电池联合系统中固体氧化物燃料电池堆性能研究洁净煤技术，（）：，（）：摘 要：煤气化燃料电池联合系统是下一代高效、清洁发电技术的重要选择之一。为
2、避免煤合成气在固体氧化物燃料电池堆内由于 歧化反应形成积碳，需对合成气进行一定程度加湿。利用替代映射方法构建了固体氧化物燃料电池堆多物理场多尺度模型，分析不同加湿程度下的电堆性能。加湿后，电堆内水煤气变换反应速率显著增大，并与 和 的电化学反应相互影响。在电堆内电池流道入口附近，水煤气变换反应尤为强烈，将 快速转变为，补充了 电化学反应的消耗。但加湿程度的增大也会降低 能斯特电势，抑制流道入口段附近的 电化学反应速率。距流道入口大于 的部分，和 分压接近平衡，水煤气变换反应减弱，气体反应速率受电化学反应控制。流道入口段 体积分数比和 体积分数比都较低，易发生积碳。以上的加湿可显著降低电堆内的积
3、碳风险。加湿会造成电堆性能下降，采用的合成气组成条件下，加湿造成电堆性能损失。关键词：煤气化；固体氧化物燃料电池；电堆；替代映射；水煤气变换中图分类号：文献标志码：文章编号：（），（，；，；，）：，巴黎明等：煤气化燃料电池联合系统中固体氧化物燃料电池堆性能 年第 期 ，：；引 言近年来，固体氧化物燃料电池（，）技术作为一种清洁、高效的发电技术得到广泛关注。运行在高温工况下，可直接使用天然气和煤合成气等含碳燃料，相对传统热机具有更高发电效率。煤气化燃料电池联合系统（，）是将现代煤气化技术与 技术相结合，通过煤气化、净化等过程实现污染物的高效脱除，然后利用 电池堆进行零氮氧化物的高效、无污染能量转
4、换，以期在二氧化碳捕集条件下实现超过 的发电效率。常规煤气化合成气 含量较高，其在高温下歧化反应形成的积碳会导致 阳极失活，降低系统发电效率。一般可采取对合成气加湿的方法，通过降低 比和 比避免积碳产生。但水蒸气含量的增加会导致 电堆内更为强烈的水煤气变换反应（，）和对氢气电化学反应的抑制作用。因此需对一定煤合成气组成下阳极加湿程度对电堆内部反应和性能的影响进行定量分析，作为 系统设计的重要基础。电堆是一个包含气体流动传热、多孔介质内多组分气体扩散、三相界面电化学反应、电荷传导等 多 种 物 理 现 象 紧 密 耦 合 的 多 尺 度 问题。电堆完整的多物理场、多尺度仿真问题是极具挑战，一般采
5、取缩减物理场或缩减尺度的方法降低模型求解难度。由于 内部的多物理场紧密耦合特性，对物理场或尺度的任何缩减均影响结果准确性。笔者团队在项目工作中发展了一种替代映射方法，将 电堆内不同尺度问题进行分离求解，然后使用（）神经网络等人工智能技术耦合，可实现 电堆多物理场多尺度问题的完整解算。基于替代映射方法，对 系统中使 用 煤 合 成 气的 电堆性能进行模拟仿真，计算了不同加湿条件下电堆内水煤气变换反应和电化学反应变化，并分析电堆性能和防积碳安全边界。电堆多物理场多尺度模型.替代映射方法对于具有多层电池结构的 电堆模型，可从中抽出单层电池内单条流道中的一个小段作为单元模型，则 电堆中的电化学反应过程
6、可视作该单元模型在不同输入参数下的反复调用。每一次调用输入是在 电堆定义域内的一些参数，如电压、温度、气体组分和位置等。在数学上可根据单元模型参数化计算中得到定义域和值域及其一一对应关系，通过 神经网络等技术构造替代映射函数。该替代函数的表达式仅是一组线性方程组，其计算稳定快速，又能表达单元模型多物理场多尺度模型中的高度非线性特征。上述替代映射方法在 电堆模型中的应用流程如图 所示（虚线框为未知物理量，箭头为求解方向）。采用映射替代方法后，简化了 电堆模型计算过程，不需再处理单元模型尺度以下的多物理场和多尺度问题，而转化为具有一定源项的流动和传热模型，其鲁棒性能得到了很大改善。图 替代映射方法
7、原理 .单元模型单元模型如图 所示（温度，为阳极温度，为阴极温度，（）为阳极 分压，（）为阴极 分压，为电压，为电池内水平方向位置，为电池内高度方向位置，（）为 质量源项），电堆中每个流道的反应气体可视作按照一定顺序逐一流过每一个反应单元。单元模型选择 左右的 年第 期洁 净 煤 技 术第 卷尺度可同时满足计算精度和规模要求。单元模型具有完整的多物理场模型，包括以下几个主要部分：）气体传质，包括多组分气体的流动连续性和多孔介质内多组分气体的扩散。）电化学反应，包括理论电势，活化、欧姆和浓差过电势。）电流在多孔介质内的传导，包括复合多孔介质材料的电导率。）质量和能量源项，包括参与反应气体的组分源
8、项和由于各种极化产生的热源项。图 单元模型示意 .多组分气体连续性在多孔介质中，对于具有 个组分的气体，在满足连续性假设的条件下，其连续性方程可由式（）表示：（）。（）其中，为混合气体的密度；为多孔介质的孔隙率；为每种气体的编号；、和 分别为气体组分 在控制体积中的摩尔通量、摩尔质量和质量源项。混合气体中每个组分的连续性可由式（）描述：（），（）式中，、分别为气体组分 的密度及其在混合气体中的质量分数。.模型从多孔介质内微小孔洞的微观层面来说，由于孔洞直径接近气体分子的平均自由程，气体分子与孔洞壁面的碰撞概率显著增加，即 数大于，需在多孔介质内气体扩散模型中考虑 扩散的影响。虽然有争议，但尘气
9、模型（，）仍是燃料电池领域用于多孔介质内传质描述最广泛的模型。包含 个部分的扩散描述，一部分是常规二元气体扩散模型，可由 等各种二元气体扩散半经验方程描述，另一部分是 扩散模型。的整体可由式（）描述。（）其中，为混合气体的压强；为混合气体的温度；为理想气体常数，取 （）；为气体组分 的压强；为气体组分 在控制体积中摩尔通量；为气体有效二元扩散系数；为多孔介质的渗透率；为混合气体的流动黏度系数；为多孔介质的渗透率；为气体有效 扩散系数，可由式（）表示：，（）式中，为多孔介质内孔洞的当量直径；为多孔介质的迂曲度。可由式（）表示：。（）其中，可由 方程描述：|()，（）式中，为气体组分 的摩尔质量；
10、和 分别为组分、的摩尔体积。.电化学反应模型通过电化学反应模型，根据所处位置的气体组成、温度和压力情况，可计算得到对应的阳极或阴极反应的理论电势、各极化和电流分布情况。对于 应用中 来说，其阳极和阴极反应可分别表示为式（）（）的形式（表示电解质，表示阳极，表示阴极）：（）（）=（）（），（）（）（）=（）（），（）（）（）=（）。（）总反应可以表示为（）（）=（），（）巴黎明等：煤气化燃料电池联合系统中固体氧化物燃料电池堆性能 年第 期（）（）=（）。（）根据 方程，式（）的理论电势（）可以表示为（）（）（）（）。（）其中，为反应标准吉布斯自由能变；为反应中传递电荷数；为法拉第常数，取 ；（）
11、、（）和（）分别为阳极和阴极流道中的氢气、水蒸气和氧气的分压强。相应式（）的理论电势（）可表示为（）（）（）（），（）式中，为反应转移电子数，（）、（）分别为阳极中的 和 的分压强。的实际工作电压 需考虑活化极化、欧姆极化 和浓差极化 等多种极化效应，如式（）：，。（）由于阳极具有式（）、（）两个反应同时存在，因此阳极的活化极化，和浓差极化，需进一步细分为 （），、（），和 （），、（），以分别表示 和 的活化极化和浓差极化。（）（），（），（）（），（），。（）种气体的活化极化可用 方程描述：|，（）式中，为局部电流密度；和 为传递系数；为交换电流密度。阳极和阴极的浓差极化可分别表示为，（）
12、（）（）（）|，（），（）（）（）（）|，（），（）（）|，（）式中，下标 表示三相界面上的气体分压情况。.反应模型 反应模型用于计算水煤气变换反应对反应气体组成的影响。由于流道内金属双极板表面 处于钝化状态，其中的气体 反应速度相对于阳极扩散层和功能层内的 反应要慢很多，因此仅考虑阳极扩散层和功能层内的 反应。反应表示为（）（）=（）（）。（）其净反应速率 可表示为（）（）（）（），（）式中，和 分别为正向和逆向反应速度系数，可由文献试验数据拟合得到。.欧姆极化与多孔介质的电导率 电池阳极、电解质和阴极材料组成分别为 （表示 层结构，分别为 与 混合阳极，电解质，与 混合阳极），因此需考虑、
13、三种纯净材料的电导率来计算其相互之间以一定比例组合成为多孔复合阳极和阴极时的有效电导率。对欧姆极化整体为。（）根据渗滤理论，材料 的有效电导率 可表示为（）。（）其中，来自 有效介质理论，为多孔介质中电极材料（下标）和电解质材料（下标）的体积系数，为材料 在固相下的电导率具体为（），（）（）|，（）（）|。（）计算公式为，（）。（）为一个固相颗粒归属于同相渗透簇的概率，表示为 年第 期洁 净 煤 技 术第 卷|。（）其中，表示相 的颗粒和相 的颗粒之间的配位数，可表示为。（）其中，为总体平均配位数，对二元球颗粒随机堆积体系可取。表示相 的数密度。对电极材料（下标）和电解质材料（下标），可表示为
14、，（），（）式中，和 分别为电极材料和电解质材料的平均粒径。对于电极材料（下标）和电解质材料（下标），可表示为 （），（）（）。（）.质量和能量源项在式（）、（）的电化学反应中，方程左侧分别在阳极和阴极存在氢气或一氧化碳和氧气的消耗，方程右侧存在水蒸气 二氧化碳的产生。这些气体组分的消耗和产生速率与转移电荷数和电流大小由法拉第定律决定，并均以源项的形式体现在连续性方程（）。（）（），（）（）（），（）（）（），（）（）（），（）（）（）。（）其中，（）、（）、（）、（）和（）分别为氢气、水蒸气、一氧化碳、二氧化碳和氧气的质量源项；（）、（）、（）、（）和（）分别为氢气、水蒸气、一氧化碳、二氧化
15、碳和氧气的摩尔质量。能量源项 可由对应极化过电势 和电流 的乘积定义：。（）对于阳极和阴极，其极化包括活化极化、欧姆极化和浓差极化，分别为，（），。（）对于电解质，仅包含欧姆极化，可表示为。（）.高通量计算经网格无关性测试后，确定单元模型包含 万余个网格，单程计算时间为 。为覆盖 电堆中所有可能出现的情况，采用参数配置见表，共需解算 个算例。表 单元模型高通量计算所采用的参数配置 项目起点终点参数数量阳极 体积分数阳极水蒸气体积分数阳极 体积分数阴极 体积分数 温度 电压.替代映射函数单元模型计算得到的训练值被整理成为 个输入值和 个输出值的数据结构用于 神经网络的训练，其局部见表。表 单元模
16、型计算得到的训练值举例 示例 例 例 输入一氧化碳体积分数水蒸气体积分数氢气体积分数氧气体积分数 电压 温度 输出氢气反应速率（）在单元模型计算结果中采用具有 个隐藏层的 神经网络，其输入层具有 个单元，与输入值一一对应，第 隐藏层具有 个单元，第 隐藏层具有 个单元，输出层为 个单元，如图 所示。神经网络训练得到的对应的源项 计算方巴黎明等：煤气化燃料电池联合系统中固体氧化物燃料电池堆性能 年第 期图 神经网络结构 程为 （）。（）其中，和 为偏置和阈值矩阵；（）为激活函数，均采用 函数。以阳极氢气源项为例，训练得到的误差为，算数平均误差为，训练中的拟合优度值不小于 。如果考虑源项值，则 神经网络训练的加权平均误差为。.电堆模型.传热与流动耦合模型电堆模型包含传热和流动耦合的结构模型、质量和能量源项，等电流下的电压调整 个部分。电堆双极板采用 材质的金属结构，不仅构成了 两侧阳极和阴极的气体流动边界，也包含了电堆阳极和阴极的气体总管、分配管路等详细结构，并通过金属材料的导热及其与气流之间的对流传热，形成电堆内的热传递网络。电堆各组件如图 所示。图 层 电堆各组件结构模型 电堆模型求解
