1、DOI：10.19965/ki.iwt.2022-1105第 43 卷第 7 期2023年 7 月Vol.43 No.7Jul.，2023 工业水处理Industrial Water Treatment32电化学水软化技术的现存问题与对策毛伟，于洪涛（大连理工大学环境学院，工业生态与环境工程教育部重点实验室，辽宁大连 116024）摘要 循环冷却水结垢易造成换热效率降低并可能引发安全问题，是实际生产必须重视的问题。相对于投加阻垢剂、石灰软化、离子交换等方法，电化学软化法凭借无需投加药剂、固体产物易分离、易自动化控制的优势，展现出良好的应用前景。但单位面积电极去除硬度的效率低、能耗高及长期运行时
2、硬度去除效率下降的问题限制了其在实际工程中的应用。分析了上述 3个问题产生的原因，总结了文献报道的典型对策：依靠提高阴极比表面积、用隔膜分隔阴阳两极改善电极沉积效率低的状况；通过扩大碱性区域、减少电极间距来降低设备运行能耗；通过对阴极的清垢，以及通过强化溶液中的均相成核削弱钙镁沉淀对阴极的覆盖来保障长期运行稳定性。最后对电化学水软化技术的发展进行了总结与展望，指出未来应通过开发新的反应器形式、新的电极来达到提高处理效率、降低能耗、维持设备长期运行稳定性的目标。关键词 电化学；水软化；硬度；能耗；稳定性中图分类号 X703 文献标识码 A 文章编号 1005-829X（2023）07-0032-
3、09Emerging problems and strategies of electrochemical water softening technologyMAO Wei，YU Hongtao（Key Laboratory of Industrial Ecology and Environmental Engineering，Ministry of Education，School of Environmental Science and Technology，Dalian University of Technology，Dalian 116024，China）Abstract：Scal
4、ing of circulating cooling water would reduce heat exchange efficiency and cause safety problems probably，which must be paid attentions during the practical production.Compared with using scale inhibitor，lime softening and ion exchange，the electrochemical water softening method was distinguished by
5、chemicals freedom，easy separation of solid products and convenient automation，thus displaying a great application prospect.However，low hardness removal efficiency，high energy consumption and the decreased of hardness removal rate after long-term running limited its application.The reasons causing ab
6、ove three problems were analyzed，and typical strategies were summarized.Low hardness removal efficiency might be improved by increasing specific area of cathode，separating cathode and anode with membranes.Energy consumption would be reduced by enlarging alkaline space and decreasing the gap between
7、cathode and anode.Cleaning the cathode and enhancing homogeneous nucleation in the solution to weaken the coverage of calcium magnesium precipitation on the cathode could ensure the long-term running stability.Finally，a summary and outlook were made on the development of electrochemical water soften
8、ing technology.It was pointed out that the research goal in the field of electrochemical water softening was to develop new reactor forms and new electrodes to improve treatment efficiency，reduce energy consumption，and maintain long-term stability of equipment.Key words：electrochemistry；water soften
9、ing；hardness；energy consumption；stability水中通常含有钙离子（Ca2+）和镁离子（Mg2+），在水温升高时其易与碳酸氢根（HCO3-）解离出的碳酸根（CO32-）结合成难溶盐，形成水垢，对生产和生活产生不利影响。高硬度饮用水与肾结石、关节炎等疾病具有关联性1，因此我国和欧盟均对饮用水设置了硬度上限2-3。此外，海水淡化4、苦咸水淡基金项目 国家自然科学基金项目（21876021）开放科学（资源服务）标识码（OSID）：33工业水处理 2023-07，43（7）毛伟，等：电化学水软化技术的现存问题与对策化5、高盐水脱盐6等工程，亦需将水中钙镁离子去除，避免
10、水垢造成的膜污染，热电、冶金、石化、煤化工等行业的循环冷却系统也必须控制水硬度，以避免换热效率下降、管道堵塞等问题7。避免结垢的方法可分为阻垢法和软化法两类。阻垢法旨在阻止或削弱水中致垢离子的结垢过程，通过物理或化学方法阻止其形成大块、坚硬的水垢。酸化法8、阻垢剂法9、磁化法10均属于阻垢法。这类方法并没有降低硬度，因此没有降低结垢风险。软化法以从水中去除钙镁离子为目的，可从根本上降低结垢风险。软化法包括石灰软化法11、离子交换法12、膜过滤法13、电容去离子法14、电化学法15等。石灰软化法需要向待处理水中投加石灰，将水中的钙镁沉积出来，离子交换法是利用钠离子将水中的钙镁置换出来，这两种方法
11、都需要投加药剂。膜过滤法利用纳滤膜或反渗透膜截留钙镁离子，电容去离子法用多孔阴极吸附带正电的钙镁离子，膜污染或吸附饱和后要对膜或电极进行清洗或再生，会产生浓缩液需要二次处理。电化学法可利用阴极电解水产生的OH-在阴极表面形成强碱性区域，使水中HCO3-向CO32-转化，加速钙镁离子在阴极表面沉积，从而实现水软化。相对于其他软化法，电化学方法无需投加药剂、不产生浓缩液，还有易于自动化控制和能同时产氯消毒等众多优点16-17。但市售电化学水软化设备大多采用阴阳极板平行间隔排布的方式，OH-仅集中于阴极表面的薄层中，软化受阴极表面积限制，阴极产生的OH-易与阳极产生的H+复合成水分子导致总体能耗较高
12、，且由于绝缘的垢层沉积在阴极表面，必须建立清垢方法再生电极。笔者分析了产生上述问题的原因，总结了近年来文献报道的解决这些问题的主要对策，最后综合了各种对策的优势，展望了电化学水软化技术的发展趋势。1 电极沉积负荷低的原因及对策电极沉积负荷，指的是在设备运行时，单位面积的极板在单位时间内去除的水中的总硬度质量（以CaCO3计），其计算见式（1）18。这一指标反映了该电化学水软化设备的处理效率。电极沉积负荷越高，在单位时间内去除单位质量硬度所需的电极面积就越小。所以电极沉积负荷直接影响着工程设计阶段中对电极面积的要求，进而影响着电化学水软化设备的投资成本。WCaCO3=(cin-cout)QAca
13、thode（1）式中：WCaCO3单位面积极板在单位时间内去除水中的总硬度质量，g/（m2h）；cin进水总硬度，mg/L；cout出水总硬度，mg/L；Q处理流量，m3/h；Acathode阴极面积，m2。1.1电极沉积负荷低的原因分析电极沉积负荷低是限制电化学水软化技术应用的主要因素之一。在实际工程中，对电极面积的需求非常大，D.HASSON 等19对实际工程中需要的电极面积进行了测算，对于年产量为 100 万 m3的苦咸水淡化厂，其处理流量约为 20 m3/h，假设待处理水的硬度为 2 000 mg/L，若要将其硬度降低一半，则每小时需要分离出 20 kg CaCO3，而现阶段电化学水软
14、化技术的电极沉积负荷约为 50 g/（m2h）（以 CaCO3计），那么就需要 400 m2的阴极参与软化工作。电极沉积负荷低的原因是电化学反应池内碱性区域占比较低。图1展示的极板排布方式为目前市面上现有的电化学水软化设备的普遍形式。这种简单的阴阳极板平行排布的方式无法充分地利用阴极产生的OH-，电解产生的 H+和 OH-的扩散导致碱性环境仅仅在阴极表面的薄层中存在20，体相中的 pH分布非常不均匀，对电化学设备的空间利用极其不利。电极材质，如阴极材料的化学组成和材料表面的粗糙度，在一定程度上会对电极沉积负荷产生影响。R.JAOUHARI 等21对比了在酸性环境下进行去除氧化物层预处理的和未经
15、预处理的青铜和不锈钢阴极在沉积碳酸钙时的效果，结果表明去除氧化图 1极板平行排布时的溶液相 pH分布Fig.1 pH distribution in aqua phase between parallel electrodes专论与综述工业水处理 2023-07，43（7）34物层的电极的 Ca2+沉积速度更快，原因是阴极材料表面的氧化物层会阻滞 Ca2+在电极表面的沉积。然而在 H.KAROUI等22的研究中发现，相较于金和碳钢，不锈钢对 Mg（OH）2的沉积有所促进，且电极表面已沉积的 Mg（OH）2会抑制 CaCO3的沉积。於洋23在对普通不锈钢板、镜面不锈钢板、磨砂不锈钢板的沉积性能进
16、行对比时，发现越光滑的表面，单位极板的硬度去除效率越高，即镜面不锈钢板表现出了最佳的软化性能。在沉积物晶体生长的过程中，随着晶体质量增大，沉积物与电极之间的黏附应力逐渐不足以对其进行支承，其在重力作用下从电极表面脱附，从而使原本被覆盖的电极表面重新暴露在液相中，以供钙镁离子继续沉积。但是无论是不同的电极化学组成还是不同的表面粗糙度，从实验结果来看，不同材料之间的电极沉积负荷并不存在成倍的差异，所以电极材质并不是影响处理效果的核心因素。1.2提高电极沉积负荷的方法为了提高电极沉积负荷，研究人员从不同的角度提供了可供参考的方法。1.2.1提高阴极比表面积提高阴极比表面积是一种提高电极沉积负荷的方法。大比表面积的电极能够使溶液进入电极空间内部，在电极内部的孔隙和通道中形成碱性环境，增大碱性区域在设备中的体积占比。泡沫镍阴极24、复合网状阴极25、三维不锈钢羊毛状阴极26等具有大比表面积的材料都被作为电化学水软化技术的阴极进行研究。在与二维平板电极的对比实验中，三维电极表现出了可明显提升软化效果的优势24，26。但由于电磁屏蔽，这种阴极的内部并不具有与外表面同等强度的电场，其内部生成 OH-的
