1、炼化污水处理厂浮渣及其有机分子组成解析姜越，聂凡，吴百春，史权，李玉果，李硕凡，邵志国，石油石化污染物控制与处理国家重点实验室 中国石油集团安全环保技术研究院有限公司 重质油国家重点实验室 中国石油大学（北京）摘要：目的 含油浮渣是炼化污水处理过程产生的主要危险废物，深入解析浮渣中乳化油和溶解性有机物（）等有机分子组成，为浮渣的处理、协同处置、资源回收的工艺条件选择与设计提供具有指导性的意见。方法 建立了浮渣组分分离分析方法，通过萃取及柱色谱分离等方法富集浮渣中的乳化油、与无机组分，并利用 射线衍射、气相色谱质谱联用、静电场轨道阱质谱等手段，分析了炼化污水处理厂浮渣中的无机物组成及各相的有机分
2、子组成。结果 被测浮渣样品中，挥发性有机物主要由正构烷烃、环烷烃和苯系物等组成；分离得到的乳化油和 中含有大量具有较好亲水性的高度聚合的含氧、氮类杂原子化合物，如烷基苯类磺酸盐及其衍生物、聚氧乙烯醚、含氮类极性化合物等；浮渣中存在以聚合硫酸铁、石英等为基质的固体悬浮微粒。结论 在烷基苯类磺酸盐等表面活性剂，强极性的含氧、氮、硫类杂原子化合物及石英等固体微粒的共同作用下，浮渣表现出高含油、高含水的非均质稳定多相体系特征。关键词：炼化污水；浮渣；乳化油；溶解性有机物；有机分子；固体微粒 ：引用格式：姜越，聂凡，吴百春，等炼化污水处理厂浮渣及其有机分子组成解析石油与天然气化工，（）：，（）：，.，；
3、.，.，；.，；.，：（），：；石 油 与 天 然 气 化 工第 卷第期 基金项目：中国石油集团公司发展与科技基础工作决策支持研究项目“炼化企业碳基废物资源循环与能量回收机制研究”（）；国家重点研发计划课题“石油污染土壤绿色清洗热脱附修复关键技术及成套装备”（）作者简介：姜越，年生，硕士研究生，目前就读于中国石油大学（北京）化学工程专业，主要研究方向为石油与环境分析化学。：通信作者：聂凡，年生，博士研究生，工程师，年毕业于大连理工大学能源化工专业，主要从事石油石化含油固废减量与资源回收、清洁生产研究与技术开发工作，已发表论文 余篇。：目前，炼化含油污水多采用隔油气浮生化沉淀的处理过程，其中气浮
4、过程一般通过化学絮凝方法，改变乳化或分散状态油滴与悬浮固体间的相互作用，再通过微气泡的黏附和夹带作用，使絮体夹带着油滴上浮，从而达到除油的目的。但是，随着三次采油技术的应用与原油重质劣质化程度的加深，污水中乳化油滴稳定性增强，常规方法破乳困难，在气浮过程中随着絮凝剂的网捕作用产生大量的高含油浮渣，这些浮渣组成复杂，包括石油烃类、水分、矿物和化学添加剂等。由于浮渣中油水固存在乳化、电荷排斥及表面化学等作用，常规的机械脱水方法难以实现较高程度的脱水减量，通常经离心脱水后含水率，石油类物质质量分数，具有一定的毒性和易燃性，因此被列入 国家危险废物名录，需严格进行无害化处置。但是，基于浮渣中油水固非均
5、质多相体系的组成及稳定机制还不是很清晰，因此，深入剖析浮渣的化学组成，解析浮渣中离心油和溶解性有机物（）的分子组成对浮渣的处理处置和资源回收具有指导性意义。目前，部分学者针对油田含油污泥和储运含油污泥中的组成进行了研究，但对于炼化含油浮渣的组成 鲜 有 报 道。等采 用 傅 里 叶 变 换 红 外 光 谱（）对污水处理阶段产生的浮渣和底泥的化学键进行了分析，可以得到不同浮选工艺对浮渣组成的影响，但 分析技术只可以提供浮渣中物种官能团的信息，无法提供分子结构信息。等在利用 的基础上，结合气相色谱质谱（）详细分析了含油污泥中常规石油类有机物的分子组成，为含油污泥的再利用提供了一定的理论支持。但由于
6、色谱进样口气化温度（一般 ）、电离选择性和分辨率较低等限制，在重质分子及痕量极性杂原子化合物分析方面存在不足。采用吹扫捕集气相色谱质谱可以对浮渣中的挥发性和半挥发性有机物组成进行定性定量检测，但对于浮渣水相中的溶解油组成并不能进行有效的鉴别。静电场轨道阱质谱（）可以利用不同离子在给定静电场中运动频率的差异对阱内离子进行质量分析，具有较高的电离选择性、质量分辨率和质量精度，等 利用 对含油污泥中的油相进行了表征，这对油泥中的痕量极性杂原子化合物有了新的认识。除此之外，高分辨质谱还可以用来表征各类水体中的 分子组成，但由于浮渣是一种非均质多相乳化体系，无法直接进样检测，需要对其组分预先进行分离富集
7、。本研究以某炼化污水处理厂（以下简称污水处理厂）浮渣为例，设计了浮渣中离心油和 的分离富集与分析方案，通过 和 ，从分子层面解析了浮渣中有机物的组成，并分析了浮渣多相稳定机制。实验样品与方法 实验样品实验样品来源于污水处理厂污水处理气浮与沉淀处理后、脱水前的浮渣。该厂采用气浮、反应沉淀、一二级曝气生物滤池加后置反硝化生物滤池的工艺，厂内污水经格栅、旋流式沉砂池预处理后进入气浮设施，通过加入混凝剂去除水中的悬浮物，再流至反应沉淀池去除水中的砂、泥和油，气浮与沉淀过程产生的油泥送入油泥缓存池，再进入脱水设施脱水后外委无害化处置，每年约产生 脱水浮渣。浮渣组分分离方法为了解析浮渣各相组成，设计如图所
8、示的分离与分析流程。浮渣油相分离由于浮渣油相中存在不同极性的复杂化合物，在进行高分辨质谱检测时，较高极性的化合物对于非极性和弱极性的化合物有明显的歧视效应，不能完整表征浮渣油相中的化合物组成，因此，需将油中的非极性化合物和极性化合物进行分离。参考 等设计的方案，采用含水硅胶将油中不同极性化合物进行分离富集。取浮渣中离心油样品，加入（正庚烷）（甲苯）的混合溶剂，再加入含水硅胶（，下活化，含水率），混合均匀后加入到的层析柱中。此时，离心油中的极性组分与固定在硅胶上的水紧密结合，保留在层析柱中，再使用（正庚烷）（甲苯）的混合溶剂，将非极性组分洗脱。由于醇的加入会破坏水的氢键而导致水的流失，于是加入（
9、甲醇）（甲苯）混合溶剂 洗脱极性组分。按姜越 等炼化污水处理厂浮渣及其有机分子组成解析 照 岩石中可溶有机物及原油族组分分析，将离心油相分离为饱和分、芳香分、胶质和沥青质。浮渣水相分离浮渣通过离心分离得到的水相中含有少量溶解油，采用二氯甲烷（）液液萃取的方式分离得到 萃取有机相和萃余水相。由于萃余水相中仍含有部分溶解盐类物质，无法直接进行高分辨质谱的检测，因此，参考 等的工作，对萃取水相进行固相萃取，通过此种前处理的方式可以达到除盐和分离富集水相中 的作用。上样前先用 重蒸甲醇和 超纯水酸化至 值的酸化超纯水淋洗固相萃取柱，将萃取后的水相用高纯盐酸酸化至 值后，注入固相萃取柱过柱；水样过完后，
10、再用 超纯水酸化超纯水淋洗固相萃取柱以除盐，接着用 氮 吹 方 式 将 柱 子 内 的 水 分 完 全 去 除；最 后 用 重蒸甲醇洗脱固相萃取柱得到有机物。将有机相（萃取相）和水相在黑暗环境中储存。浮渣固相分离浮渣中的无机组分存在于离心后固相当中，为分离浮渣中的无机组分，采用甲苯对离心后的固相样品进行索氏抽提，分离得到的有机相采用旋蒸和氮吹，将溶剂挥发干，在低温避光环境下保存。抽提残渣将溶剂烘干后研磨成颗粒保存。分析仪器与方法 值、氨氮含量检测：采用美国哈希公司试剂管快速测定方法对原水水样进行分析。总 有 机 碳 值 检 测：采 用 总 有 机 碳 测 定 仪（，日本岛津），对原水水样进行可
11、溶性有机碳含 量 测 定。在 对 其 进 行 检 测 之 前，用 超 纯 水 将 滤膜过滤后的原水水样稀释 倍后调节 值至 左右。含水率和含油率测定：参照 石油产品水含量的测定 蒸馏法。含固率测定：参照 水质 悬浮物的测定 重量法。吹扫捕集气相色谱飞行时间质谱（）分析：为 检 测 原 始 浮 渣 样 品 中 含 量，采 用 对 其 分 析，仪 器 型 号 为 、。捕集阱型 号 为 ；样 品 从 开 始 加 热，吹 扫 ，吹扫温度为 ，水管理器烘焙温度为 ，捕集阱烘焙 ，传输线温度为 ，解吸 ；升温程序为保持 初温 后，以 升至 ，保持 ，以 升至 ，继 续以 升 至 。分 流 比 为 ；检测质
12、荷比范围为 ，扫描时间为，采集时间为 ，无溶剂延迟。气相色谱质谱（）分析：为检测浮渣分离后油相及水相中溶解油组成，采用 对浮渣非极性组分（饱和分和芳香分）及水相中 萃取溶解油进行分析，仪器型号为 气相色谱与 三重四级杆质谱仪联用（，美国）。色谱条件为 （）色谱柱，保持 初温 后，以 升至 石 油 与 天 然 气 化 工第 卷第期 ，再以 升至 ，保持 ；氦气作载气；流量为 。质谱条件为 离子源电压 ，离子扫描范围为 ，全扫描。静电 场 轨 道 阱 质 谱（）分 析：由 于 存在气化温度上限、电离选择性和分辨率较低等局限性，无法更好地检测浮渣油相中极性杂原子化合物和水相中的水溶性有机质，因此，采
13、用高分辨质谱 对其进行分析。本实验采用的仪器型号为 （公司）的高分辨质谱。将浮渣萃取出的油相及其胶质和沥青质亚组 分 分别用（甲醇）（甲苯）的溶液稀释至 ，将 萃取相和 水 相 用 甲 醇 稀 释 至 约 ，进 样 时 以 的进样速度直接注入电喷雾电离源。操作条件如下：正离子喷雾电压为 ，负离子喷雾电压为 ，鞘气、辅助气体和反吹气体积比为，离子传输管温度为 ，脱溶剂温度为 ；质量分辨率为 ，最大注入时间为 。射线荧光光谱仪（）分析：使用 射线荧光光谱仪（思百吉有限公司，荷兰）。射线衍射（）分析：使用 射线衍射仪（思百吉有限公司，荷兰）对抽提后的固相残渣进行分 析，扫描范围 为 ，扫 描 速 率
14、 为 。结果与讨论 浮渣基本性质及其挥发性有机物组成浮渣基本性质如表所列。表污水处理厂浮渣基本性质 值（）值（）氨氮质量浓度（）含水率，根据表中浮渣基本性质数据可得，浮渣 值、值和氨氮质量浓度指标均远高于常规炼化废水。该厂浮渣含水率较高，达到 以上，经实验室机械脱水后的浮渣含水率仍能达到，这表明浮渣不能通过简单的机械脱水进行处理，水分与固相、油相间的作用较为稳定，脱水困难是含油污泥的典型特征之一。离心后的浮渣可分为浮油、水相和固相，采用红外测油仪对离心后的水相和固相进行了含油率的测定，浮渣离心后水相中油的质量浓度为 ，固相中油的质量浓度为 ，需进一步对浮渣脱除水进行处置。为鉴定某石化浮渣中挥发
15、性有机物的组成，对其进行了 分析（见图）。如图所示，该石化浮渣挥发性有机物主要包含 的链烷烃、以甲基取代环己烷为主的环烷烃和多甲基取代的苯系物等。除此之外，在挥发性有机物中还检测到少量的异构烷烃，其中，正构烷烃、环烷烃和苯系物的质量分数分别为 、和 。浮渣油相分子组成浮渣含有大量废水中经气浮和絮凝作用转移的乳化油，通过对浮渣进一步离心，可分离得到浮油，在实际生产过程中也将其进行回收后回炼。对本样品离心分离得到的浮油进行了四组分分离，其中，饱和分、芳香分、胶 质 和 沥 青 质 的 质 量 分 数 分 别 为 、。胶质与沥青质富含极性官能团，具有较强的亲水性，能够分布在水油界面，促进乳化体系的稳
16、定。图所示为浮渣离心油相的饱和分和芳香分 分析结果。通过 分析结果可以得到：浮渣油相饱和分以 的正构烷烃为主（，质量分数，下同），除此之外，还存在少量异构烷烃（）和多甲基取代的环己烷；芳香分主要为萘（）、烷基取代萘（）、烷基取代联苯（）、菲（）、烷基取代菲（）、芘（）、烷基取代芘（）、艹屈（）、芴（）和苯并芘（）。为进一步解析浮渣离心油相中有机物的化合物类型，对浮渣离心油及分离得到的非极性和极性亚组分姜越 等炼化污水处理厂浮渣及其有机分子组成解析 石 油 与 天 然 气 化 工第 卷第期 进行了 分析。图、图所示分别为在 下分析得出的质谱图及其化合物相对丰度图。在 条件下，离心油相及其非极性组分的质荷比（）范围为 ，而极性组分的质荷比范围主要分布在 。在 条件下，离心油相及其非极性组分的质量分布与 条件下的类似，而极性组分所检测到的分子离子峰较少。除此之外，在 条件下质荷比大于 后存在相同间隔成系列的分子离子峰，该类化合物为聚醚类聚合物。通过分子式匹配，计算出浮渣离心油相及其非极性和极性亚组分的元素组成，采用等效双键数（）的方式表现出不同化合物类型相对丰度，其计算公式如式（）所示，结果
