1、复合材料科学与工程：.共聚酰胺水性上浆剂改善 复合材料的界面性能王少飞，薛康昊，范 琳，杨 青，吕玥蒽，丁小马，赵 乐，张 辉，刘 勇，（.东华大学 材料科学与工程学院 纤维材料改性国家重点实验室，上海；.上海卫星装备研究所，上海；.上海碳纤维复合材料创新研究院有限公司，上海；.东华大学 上海市高性能纤维复合材料省部共建协同创新中心，上海）摘要：为改善碳纤维增强聚酰胺（）复合材料的界面性能，采用共聚酰胺水性上浆剂作为表面改性剂，通过真空模压成型工艺制备出 复合材料。采用扫描电镜、射线光电子能谱、万能试验机等表征 及 复合材料的微观形貌、元素变化以及力学性能。试验结果表明：上浆处理使共聚酰胺成功
2、接入了碳纤维表面，提高了碳纤维与 之间的结合能力。当共聚酰胺水性上浆剂浓度为.时，复合材料力学性能最佳，复合材料弯曲强度与层间剪切强度达到 与.，与未处理相比分别提升了.与.。关键词：碳纤维；聚酰胺；碳纤维上浆剂；表面改性；力学性能；复合材料中图分类号：文献标识码：文章编号：（），（.，；.，；.，；.，）：（），.，.，.，：；收稿日期：基金项目：上海市科学技术委员会（）；宁波市“科技创新”重大专项（）；松江区科学技术攻关项目（）作者简介：王少飞（），男，硕士研究生，主要从事碳纤维复合材料方面的研究。通讯作者：刘勇（），男，博士，副研究员，主要从事高性能纤维与复合材料方面的研究，.。碳纤维（
3、）增强热塑性树脂基复合材料具有力学性能优异，成型周期短，可回收性、耐腐蚀性以及抗冲击性能强等优点，在航空航天、国防军工、汽车运输和轨道交通等领域具有广泛的应用前景。聚酰胺（）是一种半结晶性热塑性树脂，具有综合性能优异、性价比高等特点，有望在民用复合材 年第 期共聚酰胺水性上浆剂改善 复合材料的界面性能料领域实现大规模产业化应用，近年来受到了很多关注。然而，由于 表面呈化学惰性，导致其与 树脂基体之间的结合较弱，极大地阻碍了 复合材料优异性能的充分发挥。因此，提高 复合材料的界面性能成为其进一步发展和应用的关键问题。对 的表面进行氧化处理、等离子体处理、化学接枝及上浆处理等可以有效改善其与热塑性
4、树脂的界面结合性能。其中，上浆处理在对 进行表面改性的同时还可以起到保护与集束 的作用，且能够很好地适应碳纤维的生产工艺，具有很强的可操作性，成为了 表面改性的研究重点。目前，的通用上浆剂主要针对以环氧树脂为基体的复合材料而开发，主要有效成分为环氧树脂或其改性体系，耐温性能低。而 复合材料的制备温度较高，高温会导致 表面上浆层严重分解，从而影响 与 基体间的界面结合强度。因此，采用通用上浆剂处理的 不能直接应用于 树脂复合材料中，必须开发应用更适合的上浆剂。等用酚氧基树脂为主原料制成上浆剂对 进行表面改性，向 表面引入与 中酰胺基团相似的酯键，复合材料的层间剪切强度提升了.。等通过己内酰胺改性
5、苯氧树脂制备 上浆剂，并采用己内酰胺原位聚合的方法制备了 复合材料。研究发现，己内酰胺改性苯氧树脂参与了己内酰胺单体的聚合反应，大幅提升了 复合材料的界面性能。然而，生产过程的上浆剂多采用水性体系，上述上浆剂并不适用于现存的 生产工艺。等制备了支链含有纳米 的水性聚氨酯，与未处理相比，对 进行上浆处理后 复合材料的拉伸强度和弯曲强度最高可提升.和.，但是水性聚氨酯的耐热性较差，且该合成方法步骤复杂，不适用于工业化应用。本文以共聚酰胺（）为原料成功制备了共聚酰胺水性上浆剂（），之后利用 对预处理后的（使用丙酮去除原有上浆剂并进行米氏酸浸渍处理）进行上浆处理，然后通过真空模压工艺制备了 复合材料。
6、通过研究不同表面处理方式对 表面元素及复合材料界面性能的影响，分析该水性上浆剂的改性效果。试 验.主要原材料碳纤维斜纹布，缎纹，台丽碳纤维；共聚酰胺，粒径为 ，熔点为，阿科玛集团；氢氧化钠，分析纯，国药集团；苯酚，分析纯，麦克林生化科技有限公司；丙酮，分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；米氏酸：，阿达玛斯试剂有限公司；粉末，粒径为 ，熔点为 ，锦恒塑料有限公司。.仪器及设备真空热压机，型，东莞市重兴设备有限公司；圆盘抛光打磨机，型，苏州特鲁利电子材料有限公司；金相显微镜，型，日本奥林巴斯有限公司；扫描电子显微镜（），型，日本电子株式会社；射线光电子能谱扫描仪（），型，赛默飞世尔科技公司；电子万能
7、力学试验机，型，深圳市兰博三思材料检测有限公司。.碳纤维上浆剂的制备将去离子水、氢氧化钠、苯酚以及烘干后的 依次加入三口烧瓶，并以 的搅拌速度将体系温度升至 ，待玻璃瓶内开始发生相反转后，提升转速至 并持续搅拌 ，然后将体系温度降至 ，在三口烧瓶内逐滴滴加去离子水至 质量分数为。反应 后将体系温度降至室温，得到水性上浆剂。.碳纤维表面处理将 在 的丙酮溶液中回流处理 ，洗除 表面原有上浆剂，去浆后 命名为。将去浆处理后的 在 的饱和米氏酸 乙醇溶液中浸渍 ，然后将 在 下烘干 ，米氏酸处理后的 命名为。用去离子水配置 质量分数分别为.、.及.的，将烘干备用的 分别浸泡在上述上浆剂中 ，完成 上
8、浆，经不同浓度上浆后的 分别命名为.、.及.。.复合材料的制备将经上浆处理后的 织物裁成合适尺寸，与干燥后的 粉末在模具中交替铺放，其中 粉末共铺放 层，铺放 层，与 质量比为（换算成体积比约为）。采用真空压机，通过图 所示两段加压的方式进行 复合材料成型。年 月复合材料科学与工程图 复合材料模压工艺流程.测试与表征（）体积分数测试参考 ，将 复合材料裁剪为长为，宽为 的长方形试样，在圆盘抛光打磨机上先后用 目、目、目及 目的砂纸打磨其测试截面，最后用抛光粉进行抛光处理。试样制作完成后用金相显微镜观察其截面形貌并进行拍照记录。选取照片中 垂直于观察方向的部分，用 软件计算 面积占比，由此得出
9、体积分数。（）观察使用 观察 上浆前后表面形貌及 复合材料弯曲断面形貌，扫描电压为 ，扫描电流为 。（）测试采用 测试不同方式处理后 表面、与 三种元素含量，射线源为 （）。（）力学性能测试通过电子万能力学试验机测试 复合材料的层间剪切强度与弯曲强度，分析 复合材料在 上浆前后力学性能的变化。弯曲强度与层间剪切强度测试标准分别参照 与 。结果与讨论.体积分数计算表 为 复合材料中 体积分数的计算结果。由表 可知，复合材料中 体积分数与试验原料中 体积分数（）相比偏高，这可能是因为在复合材料模压成型过程中，树脂受热熔融，在压力的作用下，树脂出现了少量的溢出现象，导致 实际体积分数大于试验前 体积
10、占比，复合材料中 体积分数实际为.。表 体积分数测试结果 处理方式 体积占比.表面形貌分析通过 观察不同 表面处理前后表面形貌的变化，其结果如图 所示。从图（）中可以看出，未处理的 表面较为光滑，而去浆后 表面出现明显的纵向沟壑，见图（）。这是因为使用丙酮处理后，其表面的上浆剂被去除，呈现沟壑原貌。从图（）中可以发现，去浆后经米氏酸酸化处理后的 表面形貌没有明显变化，由于米氏酸的酸性较弱，对 表面刻蚀作用较小，不会对 造成严重损伤。图（）至图（）则显示，表面有明显的颗粒附着，表明经过上浆处理后，表面成功引入了 微粒，并且随着 浓度的提高，表面附着的 微粒增多，最终完全包覆。图 不同表面处理方式
11、下 的 图.年第 期共聚酰胺水性上浆剂改善 复合材料的界面性能.表面元素分析图 为经不同表面处理后 的 全谱扫描图。如图 所示，表面主要为 与 两种元素，此外还有少量 元素。各元素的相对含量总结在表 中。从表 可以发现：去浆处理后的 表面含氧官能团数量由.明显降至.，表面氧元素与碳元素比例（）减小；而经过米氏酸活化后，表面的 出现略微提升，这表明米氏酸处理可能会向 表面引入含氧官能团；用.浓度的 对 进行处理后，表面 减小，这可能是因为上浆剂中主要成分为长链，虽然其分子结构中 小于 表面的 ，但是 经上浆处理后，氮元素与碳元素的比例（）增大，这可能是因为上浆剂中酰胺键的引入使 元素占比增加。图
12、 不同表面处理方式下 的 全谱扫描图.表 不同表面处理方式下 的 全谱扫描图数据 元素 体积占比 对图 中 的 峰进行分峰拟合，进一步分析 表面化学基团组成。如图 所示，在.、.、.及 处分别对应、=及。与图（）相比，图（）中 比例明显减少，这表明经丙酮回流后 表面的环氧上浆剂被成功去除，达到去浆处理的目的。经米氏酸处理后，表面 含量增多，见图（），这表明米氏酸处理成功地在 表面引入了。如图（）所示，将米氏酸处理后的 进一步用 处理，.表面的=含量增多，结合图 中 增加，分析可能是由于 中酰胺键引入 表面引起的。（）（）（）（）图 不同表面处理方式下 的 的 曲线拟合.年 月复合材料科学与工程
13、.复合材料弯曲断面形貌及性能采用 分析 表面处理前后 复合材料的弯曲断裂试样截面形貌，其结果如图 所示。由图（）可见，由于 表面原有上浆剂不匹配，未经处理时与 树脂基体相容性差，两者之间并未形成有效结合。图（）及图（）显示经去浆处理及去浆与米氏酸复合处理后，与 之间浸润性略微提升，复合材料界面性能得到一定幅度的提高，但是 断面仍较为光滑，表明仅在 表面引入羧基与少量羰基无法大幅提升 与 的结合能力。而由图（）至图（）可以看到在断面处 表面覆盖有 树脂，表明经上浆处理后，与 树脂基体之间结合力显著提高，有助于提升 复合材料力学性能。但是与图（）、图（）不同，从图（）可以观察到 之间未紧密黏结在一
14、起，这可能是因为当上浆剂浓度变高时，上浆剂体系中的苯酚含量增多，在 复合材料成型过程中受热变为气体逸出，导致 与 树脂基体之间的界面结合能力反而减弱。图 复合材料弯曲断裂试样截面 图.图 为 表面处理前后 复合材料的层间剪切强度测试结果。由图 可见，经去浆处理后复合材料的层间剪切强度提升幅度达到.，这是因为 原丝表面初始上浆剂与 相容性差，无法与 之间产生化学键合作用。此外，表面原有上浆剂由于不耐高温，在 复合材料成型过程中容易分解为小分子逸出对复合材料的界面性能产生影响，因此 原有上浆剂不仅没有提升 复合材料的界面强度，反而在一定程度上削弱了其界面结合能力。经米氏酸处理后制备的 复合材料层间
15、剪切强度变化很小，这可能是因为经米氏酸处理后，表面羧基增加数目有限，提升幅度比较小。此外上浆后的 复合材料层间剪切强度均得到大幅提升，但随着 浓度升高，提升幅度有所下降，这可能是因为浓度升高时体系内苯酚含量增多，苯酚耐温性差，在复合材料成型期间会影响复合材料界面性能。因此用浓度为.的 处理 制备的 复合材料的层间剪切强度最佳，可达.，较未处理的 复合材料层间剪切强度提升.。图 复合材料的层间剪切强度.从图 可知，复合材料的弯曲强度增长趋势与层间剪切强度的增长趋势类似，与未处理相比，用.浓度的 对 进行处理后其复合材料弯曲强度增幅最大，提升幅度达.，此时 复合材料的弯曲强度为 。对比发现，经处理
16、后，复合材料的层间剪切强度提升幅度高于弯曲强度提升幅度，表明 表面处理对层间剪切强度的影响更加明显。年第 期共聚酰胺水性上浆剂改善 复合材料的界面性能图 复合材料的弯曲强度.图 为引入 后 复合材料界面性能增强机理图。由于成型过程中排出了真空热压机内部空气，且 复合材料的成型处于高温高压环境中，与 合成条件类似，因此推测在复合材料成型过程中发生了与 聚合过程类似的脱水缩合反应。首先，表面的羧基与 中 的末端胺基进行脱水缩合反应，使 与 之间成功结合。由于 分子链长度远高于 表面羧基的长度，所以 的引入使 表面活性官能团具有更大的活动范围，提高了 表面羧基与 末端胺基的接触概率，成功接枝到 表面的 利用其末端羧基与 的末端胺基再次进行脱水缩合反应，使 与 之间利用上浆剂中的 作为桥梁，成功形成化学键，有效提高了两者之间的结合强度，使 复合材料力学性能明显提升。此外，在成型过程中引入 表面的 的分子链还可以与 之间相互缠结，形成机械互锁进一步促进 与 之间产生良好的结合。并且 表面含氧官能团也可与 基体形成分子间氢键，在多种效果共同作用下使 复合材料性能得到大幅度的提升。图 共聚酰胺水性上
