1、第31卷第3期2023年6 月D0I:10.11951/j.issn.1005-0299.20220125含马来酰亚胺结构的DOPO基反应型阻燃剂的合成及其对环氧树脂性能的影响材料科学与工艺MATERIALS SCIENCE AND TECHNOLOGYVol.31No.3Jun.2023廖庆玲,马福民,付勇军,谭（1.湖北理工学院材料科学与工程学院，湖北黄石4350 0 3;2.武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉430 0 7 0；3.黄石市福星铝业有限公司，湖北黄石4350 0 3）摘要：以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO)和N-对羧基苯基马来酰亚胺（pCP
2、MI）为主要原料合成了一种新型的反应型阻燃剂DOPO-pCPMI,利用傅里叶变换红外光谱（FT-IR），核磁共振谱（H-NMR、3 P-NM R）对阻燃剂分子的结构及其组成进行了分析表征。随后将DOPO-pCPMI与环氧树脂预聚,再以4,4-二氨基二苯基砜(DDS)为固化剂制备DOPO-pCPMIV/EP复合材料。通过极限氧指数（LOI）、动态热机械分析（DTMA）、热失重分析研究了复合材料的阻燃性能和热性能。结果表明：当pCPMI的质量分数为6%时,DOPO-pCPMI/EP固化体系综合性能最佳，氧指数由2 4%提高至33.5%；玻璃化转变温度（T）为2 10；弯曲强度由90 MPa提升至1
3、2 7 MPa；在氮气气氛下不同组分树脂的浇铸体残炭率不断提高。对燃烧后炭层的红外分析和扫描电子显微镜（SEM)分析表明形成了含马来酰亚胺的刚性炭层，且炭层外部紧、完整，内部致密、多孔。关键词：DOPO;N-对羧基苯基马来酰亚胺；阻燃；环氧树脂；残炭中图分类号：TB332行,曾黎明,冯帮余3文献标志码：A文章编号：10 0 5-0 2 9 9(2 0 2 3)0 3-0 0 6 3-0 8Synthesis of DOPO-based reactive flame retardant containing maleimidestructure and its effect on epoxy r
4、esinLIAO Qingling,MA Fumin,FU Yongjun,TAN Xing,ZENG Liming,FENG Bangyu3(1.School of Materials Science and Engineering,Hubei Polytechnic University,Huangshi 435003,China;2.School of Materials Science and Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China;3.Huangshi Fuxing Aluminum Co.,Ltd.
5、,Huangshi 435003,China)Abstract:A novel reactive flame retardant（D O PO-p CPM I)w a s s y n t h e s i z e d b y t h e r e a c t i o n b e t w e e nN-(p-carboxyphenyl)maleimide and 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide(DOPO).Thestructure and composition were characterized by FT-IR and nu
6、clear magnetic resonance spectroscopy(H-NMR and 31P-NMR).Prepolymer was obtained by mixing DOPO-pCPMI with epoxy resin,and thenDOPO-pCPMI/EP composites were prepared with 4,4-diaminodiphenyl sulfone(DDS)as curing agent.Theflame retardancy and thermal property of DOPO-pCPMI/EP composites were investi
7、gated by limiting oxygenindex(LOI),dynamic thermomechanical analysis(DTMA),and thermogravimetric analysis.Results showthat when the content of pCPMI was 6%,DOPO-pCPMI/EP composites exhibited the best integratedperformances,and L0I increased from 24%to 33.5%.The glass transition temperature(T.)was 21
8、0 C.The bending strength increased from 90 MPa to 127 MPa.The char yields of resins with different componentsin nitrogen atmosphere were increased.The structures of char residues after burning were analyzed by FTIRand SEM.It shows that a rigid char layer containing maleimide was formed.The exterior
9、char residue wascompact and complete,and the interior char residue was dense and porous.Keywords:DOPO;N-(p-carboxyphenyl)maleimide;flame retardant;epoxy resin;char收稿日期：2 0 2 1-0 4-16.基金项目：湖北省教育厅指导性项目（B2019225）；湖北理工学院人才引进项目(18 XJZ02R）.作者简介：廖庆玲（198 0 一），女，博士，副教授；曾黎明（1952 一）,男，教授,博士生导师.通信作者：廖庆玲，E-mail:
10、马福民,E-mail:期刊网址：http:/ 0 2 2-0 8-31.环氧树脂材料（EP)由于具有良好的机械性能以及较为优异的粘接性能，目前已被广泛用于层压复合材料、电子封装材料、涂料、胶粘剂等领域 。然而,环氧树脂耐火性较差,且氧指数也较低,属于易燃材料,极大地限制了其在要求高阻燃性领域的使用【2 ,因此,对其进行阻燃改性一64直是热点研究问题。9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10 -氧化物（DOPO)作为反应型阻燃剂近年来受到了广泛的关注3-4,因为其分子中具有活泼的P一H键，活泼的P-H键可以与例如亚胺类5-6 ，磷腊7-,倍半硅氧烷9,不饱和键10-1 、羰基12-13等一些
11、缺电子的化合物进行加成反应，生成的各DOPO衍生物可作为反应型阻燃剂参与反应，从而嵌人聚合物分子结构中。反应型DOPO基阻燃剂与添加型阻燃剂不同,反应型阻燃剂可以与基体环氧树脂通过共价键结合，这样可以有效地避免阻燃剂的迁移，从而使材料具备长效阻燃性14-15。但是由于DOPO 的分解温度比较低,所以DOPO衍生物改性环氧树脂固化物的热稳定性不高16 ,这也极大的限制了其在某些特殊工况下的使用。N-取代马来酸亚胺(RMI)是一类重要的新型树脂改性单体,其分子中羧基上的活泼氢可以打开环氧环,从而将马来酰亚胺基团引入环氧树脂骨架,提高环氧树脂固化物的耐热性17 。本文通过 DOPO 基团中活性的 P
12、一H键与N-对羧基苯基马来酰亚胺中不饱和双键加成反应合成了一种新型的含马来酰亚胺结构的DOPO基反应型阻燃剂DOPO-pCPMI,然后利用 N-对羧基苯基马来酰亚胺中活泼的羧基与环氧树脂发生开环反应。通过将DOPO基团与马来酰亚胺基团引人环氧树脂骨架的合成方法，制备的环氧树脂固化体系可以达到阻燃性能和热性能兼优的效果。1实验1.1原材料9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO），质量分数98%（惠州盛世达科技有限公司，工业级），使用前用石油醚与乙酸乙酯（质量比为1：1）混合溶液洗涤3次后再烘干备用;N-对羧基苯基马来酰亚胺（pCPMI）（河南濮阳蔚林化工有限公司,工业级)
13、；双酚A型环氧树脂（DGEBA），环氧当量（EEW）为18 8 g/eq（型号：CYD-127,岳阳巴陵华兴石化有限公司，工业级）；三苯基磷（TPP）（国药集团化学试剂有限公司,分析纯）;N,N-二甲基甲酰胺（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）；石油醚（沸程7 0 80）（上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分析纯）;4,4-二氨基二苯（DDS）（国药集团化学试剂有限公司,分析纯）；乙酸乙酯（上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分析纯）。材料科学与工艺1.2性能测试产物的红外测试采用Nicolet6700型傅里叶红外光谱仪,测试波数范围在40 0 4 0 0 0 cm=1,使用溴化钾压片法；采用Per
14、kin-ElmerDSC4000型差示扫描量热仪进行反应活性分析，氮气气氛，氮气流量为19.8 mL/min,升温速率10/min,测试温度40 30 0，样品质量10 mg左右；采用BrukerAV400NMR谱仪测试产物 H和 P,溶剂为氛代二甲亚砜（DMSO-d6），频率为40 0 MHz;采用NETZSCHSTA449F3热失重分析仪（美国TA公司)进行热重分析测试（TG），氮气气氛,升温速率10/min，测试温度30 8 0 0，样品质量5mg左右；观察炭层形貌采用JSM-IT300型扫描电子显微镜（SEM）（日本株式会社），加速电压为2 5KV;采用JF-3型氧指数仪（南京市江宁区
15、分析仪器厂）按照GB/T89242005进行测试，样条尺寸为10 0 mm7mm3mm;采用水平垂直燃烧测定仪（南京上元分析仪器有限公司）按照GB/T24082008进行测试，样条尺寸为120 mm 13 mm 3 mm；采 用 Perkin ElmerDiamond型动态热机械分析仪进行固化产物玻璃转变温度测试,三点弯曲模式，频率为1Hz，温度范围从室温到30 0,升温速率为10/min;采用RGM-30A型万能材料试验机（深圳格瑞尔仪器有限公司），按照标准GB/T2570一1995进行浇铸体弯曲性能测试；采用CMT4503（深圳新三思材料检测公司）微型控制电子万能试验机，按照GB/T104
16、02006对样品进行拉伸性能测试，拉伸速率为5 mm/min,试样尺寸为10 0 mm10 mm4mm,标距为2 5mm;采用ZBC-1400-1简支梁冲击强度测试仪（深圳新三思材料检测公司）按照GB/T1843一2 0 0 8 对样品进行无缺口冲击强度测试,跨距为6 0 mm,试样尺寸为8 0 mm10mm4 mm,每组有效试样不少于5个。1.3 DOPO-pCPMI的合成实验先准备一个带有机械搅拌的2 50 mL三口烧瓶，装好回流冷凝管，再加人2 1.6 g的DOPO(0.1mol)，21.7 g 的 N-对羧基苯基马来酰亚胺(0.1 mol)和150mL的DMF溶剂,并持续通人氮气保护。先升温至9 0 保温1h,待颗粒物质全部溶解之后再升温至130 反应8 h后,溶液由无色透明状变为红色。反应产物降至室温后再倒入大量的蒸馏水在冰水浴中重结晶12 h,然后减压抽滤得粉红色粗产物。将粗产物用石油醚反复洗涤3次后，在8 0 真空烘箱中干燥12 h后得最终产物，产率为92.4%。D O PO-p CPM I的合成方程式如图1所示。第31卷第3期廖庆玲,等：含马来酰亚胺结构的DOPO基反应
