1、书书书第 卷 第期 年月常州大学学报（自然科学版）（）：可逆热致变色纤维素膜的制备及性能任素霞，杨延涛，董莉莉，雷廷宙，张修强（常州大学 城乡矿山研究院，江苏 常州 ；河南省科学院 生物质能源重点实验室，河南 郑州 ）摘要：采用真空辅助浸渍法将热致变色复合物（）浸渍到纤维素膜（）中，成功制备了可逆的热致变色纤维素膜（）材料，并对热致变色纤维素膜的性能参数进行表征分析。结果表明热致纤维素膜具有合适的相变温度、较大的潜热和良好的热稳定性。更重要的是，热致变色纤维素膜具有优异的可逆热致变色能力，通过颜色从深蓝色到灰白色的变化，可以明显地显示相变过程和温度。优异的可逆热致变色能力和热稳定性使热致变色纤
2、维素膜在保温、装饰、家具和储存等方面有着巨大的应用潜力。关键词：可逆；相变材料；热致变色；纤维素中图分类号：文献标志码：文章编号：（），（，；，）：，：；收稿日期：。基金项目：国家重点研发计划资助项目（）。作者简介：任素霞（），女，河南长葛人，博士，研究员。：引用本文：任素霞，杨延涛，董莉莉，等可逆热致变色纤维素膜的制备及性能常州大学学报（自然科学版），（）：常州大学学报（自然科学版）第 卷近年来，基于能源危机及其他环境问题，研究人员更加注重探索并利用清洁新能源，并且开始关注并提高清洁能源的综合利用效率。人类对高温相变储能材料技术的开发研究由来已久，至今高温相变储能材料已逐步在全球多个技术领域
3、取得广泛应用。有机相变材料（）包括多种不同的材料，如多元醇、聚乙二醇、石蜡、脂肪酸及其共晶混合物等。具有显著的优点，如良好的热可靠性和低腐蚀性。然而，在应用过程中，存在固液相变过程中的液体泄漏的问题。为了解决这一问题，研究者通过混合 和支撑材料，开发出新型形状稳定的复合相变材料，目前已报道有不同种类的支撑材料，如聚合物和多孔材料等。生物质资源是地球上已知的资源储量最丰富的可再生自然资源，开发并利用丰富的生物质资源对逐步缓解人类社会能源危机和环境问题上的紧迫压力等具有非常重要的意义。而复合相变储能材料通过与新型生物质材料复合，在一定程度上能够实现生物质材料的高效利用，提高生物质材料产业的综合附加
4、值，为后续复合相变材料领域的研究提供一种新的方向。纤维素被认为是世界上最丰富的可再生高分子材料，纯纤维素可以从各种天然生物质材料中提取，如木材、稻草、甜菜和秸秆等。由于其具有无毒、可生物降解、低成本、高机械强度和易于改性等特点，纤维素在各个领域已有广泛的应用。纤维素经过一系列处理后可以制备成不同的纤维素基产品，如纤维素纸，纤维素纳米膜以及纤维素基复合膜材料等，这些材料广泛应用于能源、包装、食品及生物医学等领域。人们对热致变色的研究由来已久，至今已有 多年的历史。研究人员已经制备出多种具有热致变色性质的功能材料，如无机、有机、液晶、聚合物和生物大分子等，并通过红外、紫外检测等多种表征方法系统研究
5、了热致变色机理 。世纪 年代以来，热致变色材料的发展逐渐向低温可逆方向发展，其应用研究已从早期的温度指示涂料发展到工业、军事、出版印刷、纺织、日常生活等诸多领域，如机械设备的温度分布测量、电器过热报警、军用隐形防护包装材料、简单的炎症诊断、随温度变化变色的精美服装、节能材料和生物传感等。可见，研究可逆热致变色材料具有极为重要的经济效益和社会效益。文章将热致变色化合物通过真空辅助浸渍法复合到纤维素膜中，制备具有良好可逆热致变色能力、较大的熔融潜热、优异的热稳定性的热致变色膜材料。热致变色纤维素膜的热致变色能力有助于直观地监测相变过程和温度，因此，其在隔热、装饰、家具、储存和建筑节能等领域具有潜在
6、的应用。实验部分 实验试剂结晶紫内酯（，）和十四醇（，）购自上海麦克林生化有限公司；双酚（，）由阿拉丁工业公司提供；针叶木纸浆板购于山东诸城市天正机械有限公司；所有实验过程中使用的去离子水均由密理博纯水仪制备。实验步骤 热致变色复合物（）的制备将 ，和 以:的质量比混合，制备成热致变色复合物。在 的水浴中加热至熔化，然后将 和 添加到熔融的 中，并在 下搅拌溶解，由此得到 。纤维素膜（）的制备将一定量的针叶木漂白木浆置于室温下的去离子水中浸泡，并搅拌。然后，将木浆置于第期任素霞，等：可逆热致变色纤维素膜的制备及性能超微研磨机中制备纤维素纤维。磨机转速约为 ，磨石间隙设定为。为了使纤维素纤维的分
7、布更加均匀，使用高压均质机在 的工作压力下将研磨的纳米纤维悬浮液均匀化次，所得纤维素纤维的质量分数为。取 均质后的纤维素分散液真空抽滤后自然晾干成膜，即为纤维素膜。热致变色纤维素膜（）的制备图热致变色纤维素膜的制备示意图 热致变色纤维素膜是通过真空辅助浸渍 制备的。将纤维素膜浸入 的熔融 中，置于真空烘箱中 后取出。重复上述过程次，最后将样品在 的真空烘箱中静置。热致变色纤维素膜的制备过程如图所示。样品表征样品晶型采用 射线粉末衍射仪 ，分析，扫描范围为 。红外测试在衰减全反射（）模式下，使用 光谱仪采集，光谱范围为 ，分辨率为。热性能表征采用同步热分析仪（），温度范围为室温至 ，升温速率为
8、。差示扫描量热法（）测量采用 系统，加热速率为 ，温度范围为 。样品表面形貌采用扫描电子显微镜观察（，），加速电压为，样品表面采用喷金处理。结果与讨论 分析图纤维素膜、热致变色纤维素膜和热致变色复合物的 衍射图 ，通过 测定了纤维素膜（）、热致变色纤维素膜（）和热致变色复合物（）的晶体结构，结果如图所示。纤维素膜在 ，和 处显示出特征峰，这些特征峰归因于（）和（）晶面，属于纤维素结构的典型特征峰。对于 化合物，在 ，和 处出现了特征衍射峰。将 浸渍到纤维素膜中，热致变色纤维素膜的 图中呈现出属于 和纤维素膜的衍射峰，这表明 被成功引入到纤维素膜中。此外，热致变色纤维素膜中属于 的所有峰均未发生
9、变化，这证明 化合物的晶体结构不受纤维素膜的影响，两者之间仅存在物理结合。红外光谱分析图为纤维素膜和热致变色纤维素膜的红外光谱。从图中可以看出，纤维素膜在 出现伸缩振动峰，此峰是纤维素分子结构特有的特征峰，在 出现的峰归属于 基的伸缩振动峰，处的吸收峰对应于纤维素的饱和 弯曲振动吸收，和常州大学学报（自然科学版）第 卷 处的吸收峰分别对应纤维素的骨架图纤维素膜和热致变色纤维的红外光谱 伸缩振动吸收。对于可 逆热致 纤 维 素 膜，其在 的峰是 分子中基团 键摇摆振动引起的吸收峰，处的峰为 分子芳 香 环 平 面 外弯 曲 振 动 所 致，处的 强 峰 归 因 于 的 拉 伸 振 动 与骨架振动
10、带重叠所致，处的峰与 分子中的 键拉伸有关，的峰与 变 形 有 关，处 的 峰 归 因 于 的不对称拉伸振动。在 和 处的峰归因于典型的 键拉伸振动，归因于 的拉伸振动，这处峰都对应于 ，归属于 复合物。通过表征结果分析，可逆热致变色纤维素膜的红外谱中既包含纤维素的特征峰，也包含 的特征吸收峰，说明 已成功复合到纤维素薄膜中，两者之间没有化学键合，仅存在物理复合。图可逆热致变色过程机理的示意图 可逆热致变色过程的机理如图所示。是内酯类化合物，在变色体系中主要用作供电子化合物，放出质子，和 之间的质子转移导致 的闭环或开环结构变化，以响应 的相变（液体或固体）。在低温时，可逆热致变色材料为蓝色固
11、态，分子热运动作用相对也会较弱。十四醇的固化效果较强，紫内酯开环，分子重排，共轭双键贯通，和 形成离子结合，这种共轭色结构能够稳定存在，因此可逆热致变色材料呈现出深蓝色状态。随着温度升高，可逆热致变色材料不断的吸收热量，分子热运动的程度逐渐增强，结晶紫内酯与双酚复合物的固化效果则随之减弱，促使结晶紫内酯与双酚的反应转向化合物的离解方向，共轭颜色结构也开始减少，但初始减少量不多，因此这种颜色变化肉眼无法及时观察到。当温度上升到或已经接近熔融范围时，可逆热致变色复合物逐渐从固相变为液相，十四醇对 和 化合物的固化效果急剧降低，和 之间的反应迅速转移为化合物的解离方向，共轭色结构消失，可逆热致变色材
12、料从深蓝色转变为无色状态。由此可见，十四醇分子热运动对 和 之间的电子转移起到一定的控制作用。微观结构分析图为纤维素膜和热致变色纤维素膜的微观结构。在图（）中可以清楚地看到纤维素膜表面分布着由纤维素纤维组成的微米结构。图（）显示了纤维素膜的横截面图像，这表明纤维素膜具有良好的空隙结构。图（）是 浸渍后的热致变色纤维素膜，纤维素膜的表面几乎被 复合物完全覆盖，呈现类似片状结构，而由热致变色纤维素膜的横截面（图（）可以明显看出，纤维素膜内部的空隙结构也被 复合物充满，纤维素和内部填充的 复合物之间没有观察到明显的界面，表明纤维素膜和 复合物之间具有良好的相容性。第期任素霞，等：可逆热致变色纤维素膜
13、的制备及性能（）（）横截面（）（）横截面图样品的扫描电子显微镜图片 热性能分析图纤维素膜、热致变色纤维素膜和热致变色复合物的 曲线 ，通过 描述了样品的相变行为，结果如图所示。对于纤维素膜，其 曲线没有出现任何峰，表明该材料不具有相变行为；对于 复合物和 膜，曲线均显示了加热时的个吸热峰和冷却时的个放热峰。吸热峰代表固液相变过程，放热峰代表高温下的液固相变和低温下的固固相变。基于 测量的热致变色复合物和热致变色纤维素膜的热数据见表。由表可知，复合物的熔点（）为 ，冷却时液固转变温度（）和固固转变温度（）分别出现在 和 。热致变色纤维素膜在 时出现吸热峰，在 和 时出现个放热峰，与纯 的放热峰接
14、近，原因是在浸渍过程中 化合物和纤维素膜之间没有化学反应。热致变色纤维素膜具有较高熔融焓（）以及液固和固固相变的总焓，（），证明该材料在相变过程中可以储存或释放大量的潜热，其适宜的相变温度与人体温度相近，对人体舒适，适用于食品储存、医疗等领域。表基于 测量的热致变色复合物和热致变色纤维素膜的热数据 样品（），（）图纤维素膜和热致变色纤维素膜的 ，曲线 热稳定性是热致变色纤维素膜材料在热能储存应用中的一个关键参数。图显示了纤维素膜和热致变色纤维素膜的热重分析曲线（）和微商热重分析曲线（）曲线。如图所示，纤维素膜在 之前由于吸附水蒸发，存在较小的质量损失，在 时由于纤维素的降解，存在一个较大的质量
15、损失，曲线中出现个小峰及个强主峰，分别对应于以上个过程。膜的 曲线常州大学学报（自然科学版）第 卷显示出个明显的质量损失步骤，包括在 时开始的 损失和在 时开始的 和 蒸发。曲线中的个主峰则分别对应于这个过程。因此，当温度低于 时，热致纤维素膜具有良好的热稳定性，有利于其在低热储能领域的应用。图热致变色纤维素膜冷热循环前后的 曲线 为了研究热致变色纤维素膜的稳定性，将样品轮流置于冰水和 热水中，进行 次加热冷却循环，不同循环次数升温过程的 曲线如图所示。与循环前相比，次循环后的热致变色纤维素膜的 曲线没有明显差异，表明所制备的样品具有良好的可逆性及热稳定性。机械性能分析在实际应用中，评估 的机
16、械性能至关重要。图为 和 的拉伸应力应变曲线。表显示 的拉伸强度和弹性模量，分别为 和 。加入 化合物后，的拉伸强度和模量与 相比有所下降，其拉伸强度和弹性模量分别为 和 。从 曲线可以得知，的负载量约为，在高的负载量情况下，复合物充斥在纤维素膜的分子之间，使得二者所含的羟基发生结合，从而破坏了纤维素大分子的分子内和分子间氢键结构，使分子链之间相互作用减弱，导致机械性能下降。图纤维素膜和热致变色纤维素膜的拉伸强度图 表纤维素膜和热致变色纤维素膜的弹性模量和拉伸强度 样品弹性模量 拉伸强度 纤维素膜 热致变色纤维素膜 结论采用真空辅助浸渍法，将 浸渍到纤维素膜中，制备了热致变色纤维素膜相变材料。热致变色纤维素膜具有良好的可逆热致变色能力，可以通过颜色变化直观地显示出相变过程和温度，方便人们的生产和生活。根据 和 结果，热致变色纤维素膜具有合适的相变温度和良好的热稳定性，有利于热能储存。热致变色纤维素膜具有良好的稳定性和优异的可逆变色性能，是一种良好的可逆热致变色复合相变储能材料，在保温、装饰、家具、储能和建筑节能等领域具有潜在的应用前景。参考文献：张青峰，朱钰漕，张焕芝，等生物质及其衍生
