1、ISSN 1006 7167CN 31 1707/TESEACH AND EXPLOATION IN LABOATOY第 41 卷 第 12 期Vol41 No122022 年 12 月Dec 2022DOI:10 19927/j cnki syyt 2022 12 033开放实验模式下的有机电合成实验教学设计与实践边磊a，关玲a，李田a，徐烜峰a，王婕妤b，张奇涵a(北京大学 a 化学国家级实验教学示范中心;b 化学与分子工程学院 有机化学研究所，北京 100871)摘要:有机电化学合成技术利用电子作为试剂直接参与有机反应，是具有“原子经济性”的现代合成技术。以开放实验的形式将此项技术引入到
2、有机化学实验课程中，以电合成 6H-二苯并 b，d 吡喃-6-酮实验为载体，采用必做选做内容相结合的方式使教学内容层层递进，帮助学生学习理解有机电合成技术原理和方法，建立绿色化学概念，促进学生自主学习。实践表明，实验有效拓宽了学生的科学视野，提高了综合实践能力和实验探究能力，培养了学生的科学研究素养和社会责任担当。关键词:有机电合成;电化学;开放实验;绿色化学;有机化学实验;实验教学中图分类号:G 642.0文献标志码:A文章编号:1006 7167(2022)12 0172 05Experimental Design and Practice of Organic Electrosynthe
3、sisunder Open Experiment ModeBIAN Leia，GUAN Linga，LI Tiana，XU Xuanfenga，WANG Jieyub，ZHANG Qihana(a National Demonstration Center for Experimental Chemistry Education;b Institute of OrganicChemistry，College of Chemistry and Molecular Engineering，Peking University，Beijing 100871，China)Abstract:Organic
4、 electrochemical synthesis uses electrons as reagents to directly participate in organic reactions It is amodern synthesis technology with atom economy This technology is introduced into the organic chemistry lab in theform of open experiment Taking the electrosynthesis of 6H-Dibenzo b，d pyran-6-one
5、 as the carrier，the project adoptsthe combination of necessary content and optional content to make the experimental content progressive The projecthelps students to deepen their understanding of the principles and methods of organic electrosynthesis，establish theconcept of green chemistry，and promo
6、te studentsindependent learning It is proved by practice that the experimenthas effectively expanded the scientific horizons，improved the comprehensive practical and inquiry ability，and cultivatedthe studentsscientific literacy and social responsibilityKey words:organic electrosynthesis;electrochemi
7、stry;open experiment;green chemistry;organic chemistryexperiment;experimental teaching收稿日期:2022-04-25基金项目:2021 年北京大学实验教学改革项目(JG2101015)作者简介:边磊(1984 )，女，河北石家庄人，硕士，工程师，主要从事有机化学实验教学技术支撑与实验室管理工作。Tel:010-62754077;E-mail:bianlei911 pku edu cn通信作者:关玲(1982 )，女，满族，辽宁锦州人，硕士，高级工程师，主要有机化学实验教学技术支撑与实验室管理工作。Tel:01
8、0-6275407;E-mail:gling pku edu cn0引言21 世纪以来，一场以节约资源和能源、保护生态环境为主的绿色工业革命正在蓬勃兴起。人们都在设想用原子经济性的科学方法来重新设计合成路线，从而在源头上防止污染的产生1。有机电化学合成技术以电子作为清洁的“试剂”直接参与化学反应，为合成化学家提供绿色合成的崭新思路以及有力工具。有第 12 期边磊，等:开放实验模式下的有机电合成实验教学设计与实践机电化学合成是集电化学、有机化学、化学工程等多学科为一体的交叉学科2，具有清洁绿色、节能高效、条件温和、调控灵活的优点，近年来逐渐成为有机合成领域的热点3-4，其在 C-C 键偶联、C-
9、H 键激活、氟化反应5、立体选择性杂环反应等多个方面的应用不断增长6。我国在电合成领域也不断取得突破7-8。随着“绿水青山就是金山银山”理念的深入人心和国家“碳达峰、碳中和”战略的逐步推进，集中体现着绿色化学理念的有机电合成技术也将迎来更好的发展前景。因此，将有机电合成技术引入学校有机化学实验课程，在基础实验课中为学生提供接触、学习有机电合成技术的机会，不仅有助于开拓学生科学视野、提高综合研究能力，还能够加强学生对绿色化学理念的认知，培养学生的社会责任担当。1开放实验模块的教学目标与特色有机化学实验课程按照分层教学、自主学习的教学思路，在课程后期设置为期 3 周的开放实验模块。开放实验模块以拓
10、展学科视野、加强科学素养、训练学术思维、增强学术意识、激发学习热情、培养自主学习能力和研究能力为教学目标，以学科前沿领域研究项目和有机反应新技术新方法的内容作为载体，组织学生以 4 5 人学习小组为单位，自主选择、自主设计、开展合作学习。开放实验的内容包括有机催化不对称合成、过渡金属催化反应、有机电合成反应、连续流有机反应等前沿有机研究领域实验项目。该模块的“开放”体现在:学习内容的开放性，每个小组可在若干时长不同的开放实验项目中自主选择 2 4 个实验项目组成 3 周的实验内容;探究方向的开放性，鼓励学生从实验项目中自主挖掘学习目标，自主设计探究方案;学习范围的开放性，通过设置“推荐开放实验
11、新项目”的任务，引导学生自主查阅学科优秀学术期刊，在深入了解学科前沿研究工作的同时进行科研工作的教学转化设计，学习实验条件的评估和筛选;合作学习的开放性，除要求学习小组内部合作学习外，积极组织多种形式的组间交流与合作;工作表达的开放性，通过组织推荐实验演讲、海报制作展示与优秀评选等活动，为学生提供科学展示自己成果与客观评价他人工作的机会;学习资源的开放性，通过自建线上学习资源9、挖掘网络公共资源，给学生提供更丰富的学习内容与体验。总之，开放实验模块的各个实验项目及教学任务在给予基本学习建议的基础上尽可能地为学生提供了自主发挥的空间。开放实验模块为有机电合成实验的引入提供了良好的平台，学生按照自
12、己的学习兴趣自主选择，相比规定内容的学习能够更好地激发学生的学习热情，在很大程度上保证学习精力的投入，获得更好的学习体验。2有机电合成方法概述2.1原理简述有机电化学合成就是用电化学方法合成有机化合物，让电子作为“试剂”直接参与有机反应。电化学过程的发生要满足 3 个基本条件:持续稳定供电的(直流)电源、满足“电子转移”的电极、可完成电子移动的介质10。电合成反应发生在电极的表面及其表面邻近液层。有机电合成具有很多优点，如以电子作为清洁的“反应试剂”，避免了有毒或危险的氧化剂和还原剂的使用;合成时通过控制电极电位，减少副反应，提升目标产物的收率和选择性;许多反应在常温常压下即可进行，提高了合成
13、的安全性2。2.2反应体系与装置有机电合成反应体系一般由反应物、电极(阳极和阴极)、反应介质组成。其中电极是电合成装置中最重要的部件，它提供了实施电子转移的界面11。工作电极即研究电极，是指发生目标有机反应的电极;对电极又称辅助电极，其作用是与工作电极构成电流回路。例如在氧化反应中，阳极为工作电极，阴极为对电极。在恒电位合成法或循环伏安法中会用到参比电极，其在测量电极电位时起到参照物的作用。电极材料的选择对电极反应的发生和进行有重要的影响6。其装置除电极外还包括直流稳压电源、电流表与电压表、电解池等(见图 1)。图 1有机电合成装置示意图2.3电合成方式2，4(1)恒电流法。在恒定的电流条件下
14、进行电合成。采用二电极系统，即只需要工作电极和对电极。由于控制电流要比控制电位容易，且电路和设备简单，是有机电化学合成中最常用的方法。但在恒电流合成过程中，随着反应进行，电极周围的反应物浓度下降，电位上升，副反应增加。实践中，通过充分搅拌促使电解液流动，可延缓反应物浓度变化，从而使电位在一定程度上维持在合理范围。(2)恒电位法。电极电位是影响电化学反应的决定因素，对有机电合成过程来说，选择合适的电位是控371第 41 卷制电极反应方向、保证获得所需产品数量和质量的关键。恒电位法正是根据这一需要发展起来的技术。它采用工作电极、参比电极和对电极的三电极系统。在电解过程中，随着电解时间增长，电极附近
15、反应物浓度梯度降低，电流逐渐减小，反应完成所需时间增加。2.4电化学测试方法在电合成中了解反应物的氧化还原行为是非常重要的，循环伏安法是常用的测试电化学行为的方法。通过测试绘制反应物的循环伏安曲线(见图 2)，不仅能帮助人们确定氧化/还原电位、选择合适的电合成方法和条件，还能帮助人们了解反应的可逆程度、探究反应机理等12。图 2 中绘制了 3 种反应的循环伏安曲线，每条曲线的峰或谷电流对应的电位为该反应的氧化或还原电位;同时根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度。图 2可逆(蓝色)、准可逆(红色)、不可逆(绿色)反应的循环伏安曲线4 3实验内容介绍有机电合成实验项目 电化学合成联苯内酯，是由我
16、国新近科研成果转化而来13。内酯结构作为一类特殊的结构亚基，引起了生物、医学、药学的广泛兴趣。在已有的合成内酯的方法中，C-H 与羧基 O-H直接脱氢偶联的反应因其较高的原子经济性而受到特别关注。目前报道的工作中，大多是利用过渡金属或有机物为催化剂与强氧化剂一起使用，这对于批量生产而言成本很高。而电合成直接脱氢偶联内酯化则避免了使用危险有毒的试剂，环境友好、操作简单。本实验通过合成 6H-二苯并 b，d吡喃-6-酮，学习有机电化学合成的基本方法(见图 3)。图 32-苯基苯甲酸的有机电合成脱氢内酯化3.1实验试剂与仪器(1)实验试剂。2-苯基苯甲酸、四丁基高氯酸铵、甲醇、乙腈、石油醚、乙酸乙酯、丙酮均为分析纯试剂;柱层析硅胶为 200 300 目。(2)实 验 仪 器。电 化 学 合 成 仪 套 装(型 号:ElectraSyn 2.0 pro，德国 IKA 公司)，含反应主机、6 位平行反应模块、10 mL 未分隔反应管，以及配套石墨电极 和 Ag/AgCl 电 极;直 流 稳 压 电 源(型 号:UTP3313TFL-II)和万用表(型号:UT33A+)购自优利德科技(中国)股份有
