1、第36卷第3期2023年6月Vol.36 No.3Jun.2023四川轻化工大学学报（自然科学版）Journal of Sichuan University of Science&Engineering(Natural Science Edition)三星堆古象牙埋藏层土质分析邓建国1,2，朱雯莉1,2，龚敏1,2，许雨欣1（1.四川轻化工大学材料科学与工程学院，四川自贡643000；2.材料腐蚀与防护四川省重点实验室，四川自贡643000)摘要：三星堆古象牙等大量文物的出土，为研究古蜀国文明及华夏文明提供了重要的实物资料。而三星堆出土古象牙大都已糟朽（粉化），因此对三星堆古象牙埋藏土壤的研究
2、显得尤为重要。采用X-射线荧光光谱、X-射线衍射、傅里叶红外光谱、激光拉曼光谱、扫描电镜以及热重等研究了三星堆古象牙埋藏层土壤的元素组成、矿物结构及基团特征。结果表明：三星堆古象牙埋藏土呈弱酸性，含水率在14%42%之间；代表性象牙埋藏坑土样本K3-135中的主要元素为硅、铝、铁，共占 86.475%，K8-177 中主要元素为硅、铝、铁、钙，总含量为 85.351%；其中K8-177土样中的钙含量是K3-135土样的2.4倍，磷含量为8.5倍，铜的含量为4.2倍，铜含量偏高可能是因为 K8-177 土样为青铜器接触样。K3-135 和 K8-177 样本的主要矿物均为石英(-SiO2)，存在
3、少量含氧有机物及吸附水，未见碳酸盐矿物等受热分解物质；两样本成分与三星堆城墙土比较可初步推测古蜀国先民在祭祀坑中埋藏古象牙等相关文物时以砂质土为主。关键词：三星堆；古象牙埋藏土；光谱分析中图分类号：Q915文献标志码：A引言三星堆遗址的发现为研究古蜀文化、填补中国西南地区华夏文明提供了重要的材料。而广汉三星堆遗址中出土的古象牙是重要组成材料之一，但出土的古象牙一接触外界环境既迅速粉化、龟裂、崩解。这些珍贵古象牙文物的损毁，使我们意识到保护文物的重要性、复杂性和艰巨性1，而对这些珍贵的象牙文物进行长期、高效的保存具有重要的现实意义2。利用现代分析方法探讨象牙成分和结构，相关学者进行了诸多研究。L
4、ong等3利用拉曼光谱对罗马象牙制品进行了鉴定；Domnech-carb等4采用光学显微镜、场发射扫描电子显微镜X-射线微区分析、X-射线衍射光谱（XRD）、傅里叶红外光谱（FT-IR）、分光光度法和气相色谱质谱联用等多种技术手段，研究了象牙在海洋环境中的保存状态；Su等5、Prozesky等6对新鲜象牙的结构和成分作了深入研究；Wang等7利用红外光谱对三星堆和金沙遗址出土的象牙进行了分析鉴定；樊华8、旦辉9利用XRD、X-射线荧光光谱（XRF）、扫描电子显收稿日期：2022-06-24基金项目：四川省科技厅重点项目(2021YFS0401);材料腐蚀与防护四川省重点实验室开放基金项目(20
5、20CL20);四川轻化工大学人才引进项目(2020RC13)作者简介：邓建国(1966-),男,教授,研究方向为古生物化石保护材料、无机非金属光功能材料、纳米材料等,(E-mail)文章编号：20967543（2023）03002008DOI:10.11863/j.suse.2023.03.03第36卷第3期邓建国，等：三星堆古象牙埋藏层土质分析微镜（SEM）、氨基酸分析、热分析等现代检测技术和手段，对象牙的成分、结构、物化性能进行了分析，并对成都金沙遗址中的象牙埋藏环境进行了分析和检测。造成三星堆出土象牙糟朽（粉化）的因素有许多，联系最为密切的即是埋藏土壤，因此对象牙埋藏层土壤环境的研究显
6、得尤为必要。现有文献主要利用现代测试技术对相关围岩及化石进行研究探讨10-15，而对三星堆古象牙埋藏土壤的研究未见报道。本文利用现代测试技术对三星堆古象牙埋藏层土样进行分析，以期为三星堆出土象牙保护提供基础数据，为古象牙保护新材料的研究提供理论支持。1实验样品选取三星堆 2021 年出土三号至八号坑土样。编号为 LS218象牙周边土、SXDK3TY-135、K8-171（XY10-1 附 土）、K8-172（XY9-7 附 土）、K8-173（XY10-19附土）、K8-174、K8-175、K8-176、K8-177、K8-178、K7XY:216，共11组样品。2实验部分分别称取一定量的1
7、1个土壤试样装入烧杯中，并分别倒入适量的去离子水（pH 5.7），混合均匀测其 pH值；另外，称取一定量11个土壤试样分别放入蒸发皿中，在烘箱中于120 烘至恒重，测11个土壤试样的含水率。选取三号坑K3-135和八号坑K8-177两个代表性土壤试样，将其烘干至恒重并研碎至20目进行检测。利用 X-射线荧光光谱仪（EDX-7000，岛津公司）测定土壤试样元素组成；利用 X-射线衍射仪（DX-2600，丹东方圆仪器有限公司）对样品进行矿物 结 构 测 试；采 用 傅 里 叶 红 外 光 谱 仪（NICO-LET6700，美国热电公司）测定土壤试样基团特征；利用激光显微拉曼光谱仪（DXR，美国半导
8、体公司）对土壤样品进行聚焦激光斑点检测；利用扫描电子显微镜（VEGA 3 SBU，捷克 TESCAN公司）对土壤微观形态进行分析；采用差示扫描量热仪（DSC200F3，德国耐驰公司）对土壤试样进行差热分析测试。3结果与讨论3.1三星堆象牙埋藏土含水率与pH分析pH测试表明 LS218象牙周边土 pH值为 6.0左右；而 SXDK3TY-135、K7XY216、K8-171 等剩余 10个土壤试样pH值均为6.5左右，由此可知三星堆三号至八号坑象牙埋藏土壤为弱酸性。此结果与张跃辉等16、旦辉等17研究结果一致。旦辉等17认为弱酸性环境有利于古象牙保存，但从2021年发掘的三星堆三号坑至八号坑出土
9、的古象牙情况看，整体保存状况较差，部分象牙存在断裂和隐形裂隙，糟朽、粉化情况严重。因而弱酸性环境是否有利于古象牙的保存有待商榷。对三星堆11个土壤试样的含水率进行测试，结果详见表1。从表1中可以看出，三星堆11个土壤试样含水率在均在14%42%之间。三星堆遗址处于沱江上游众多支流所形成的冲积扇前缘较高的台地，该地区可分成I级和II级阶地，其地形地貌为流水堆积与冰水流水堆积地貌。在三星堆遗址区内，地下文物多埋藏在级阶地上，而级阶地地下水埋深大于5.5 m16；埋藏于该地表浅层的地下文物基本不受地下水浸泡腐蚀。而含水量测试结果表明埋藏坑虽然没有受到地下水浸泡，但土壤较为潮湿。通常，湿度过高会引起象
10、牙膨胀变形乃至破裂；同时，水会参与土壤中化学反应，土壤中某些成分也会直接与象牙发生化学反应，造成象牙的破坏。由于土壤中存在许多微生物，湿度越高对微生物繁殖越有利，微生物易引起象牙的生物腐蚀。因此，较潮湿的土壤环境对埋藏象牙的腐蚀与破坏起了一定的促进作用。表1三星堆象牙埋藏层土壤含水率%埋藏土样本K3-135K7XY:216LS218K8-171K8-172K8-173含水率21.4234.1523.3717.0316.1420.38埋藏土样本K8-174K8-175K8-176K8-177K8-178含水率42.0233.9614.3519.2117.73212023年6月四川轻化工大学学报（
11、自然科学版）3.2三星堆象牙埋藏土XRF分析采用 X-射线衍射荧光光谱（XRF）对三号坑K3-135和八号坑K8-177代表性土壤样品的元素与化学组成进行分析，结果分别见表2与表3。由表2可看出：1）三号坑K3-135土样的主要元素为 Si、Al、Fe，共占 86.475%；次要元素为 K、Ca、Mg、Ti、P、Pb、Cu、Mn，含量均在0.1%6.0%之间；微量元素为Zr、S、V、Sr、Cr、Zn、Y、Ni，在土样中含量都低于 0.1%。2）八号坑 K8-177 土样中主要元素为Si、Al、Fe、Ca，总 含 量 达 85.351%；次 要 元 素 与K3-135土样稍有不同，为K、Mg、T
12、i、P、Cu、Mn；微量元素为Pb、Zr、Rb、V、Sr、Cr、Zn、Y、Ni，其含量远小于0.1%。3）K8-177土样中钙的含量是K3-135土样的2.4倍，其磷的含量为K3-135土样的8.5倍，其铜的含量为K3-135土样的4.2倍，K8-177土样中铜含量偏高可能是因为 K8-177土样与青铜器接触所致。4）K8-177号土样中不含硫，K3-135中硫的含量为0.065%；K8-177 中铷的含量为 0.057%，而 K3-135土样中不含铷。表2三星堆象牙埋藏层土壤元素分析wt%元素SiAlFeKCaMgTiPCuMn元素质量分数K3-13555.47716.35114.6475.
13、6213.2711.6131.4560.4460.4270.208K8-17750.23014.48312.8345.5177.8041.2181.4623.7981.8200.401元素PbZrSRbVSrCrZnYNi元素质量分数K3-1350.1080.0690.0650.0620.0540.0510.0400.0200.014K8-1770.0440.0820.0570.0550.0690.0430.0400.0320.011对三星堆象牙埋藏层三号坑K3-135和八号坑K8-177土样化学成分进行分析，由表3可知：1）三号坑K3-135土样的主要化学成分为SiO2与Al2O3，总含量超
14、过 82.0%；次要成分为Fe2O3、K2O、CaO、MgO、TiO2，总含量达16.6%；另P2O5、CuO、MnO含量均小于1.0%；微量成分为PbO、ZrO2、SO3、V2O5、SrO、Cr2O3、ZnO、Y2O3和NiO。2）八号坑K8-177土壤样品中的SiO2与Al2O3的总含量为 78.1%；含量大于1.0%的次要化学成分（Fe2O3、K2O、CaO、MgO、P2O5）的总含量约为 19.7%；余下为极其微量成分（PbO、ZrO2、Rb2O、V2O5、SrO、Cr2O3、ZnO、Y2O3和 NiO）。3）八号坑K8-177土壤中CaO的含量是K3-135土样中的2.2倍，且K8-
15、177土壤中P2O5含量远高于K3-135，大约是其6.8倍；可见八号坑K8-177土壤的固磷能力较三号坑K3-135土壤强。4）与三星堆象牙埋藏层土壤不同的是，旦辉9对金沙象牙赋存环境的研究中SiO2、Al2O3为金沙象牙埋藏层土壤主要组分，约占总比重的68%；分别较三号坑K3-135和八号坑 K8-177 土样低 14%和 10%，可见三星堆埋藏土壤性质与金沙埋藏土壤性质存在一定差异，因而三星堆出土古象牙的糟朽情况与埋藏土壤的相关性质需进一步研究。表3三星堆象牙埋藏层土壤化学组成分析wt%化学成分SiO2Al2O3Fe2O3K2OCaOMgOTiO2P2O5CuOMnO含量K3-13563
16、.07619.0518.5493.0322.0541.9631.0290.6110.2180.120K8-17760.59917.6326.7052.8994.4671.4700.9604.1540.7400.195化学成分PbOZrO2SO3Rb2OV2O5SrOCr2O3ZnOY2O3NiO含量K3-1350.0510.0320.0810.0480.0220.0300.0170.0090.007K8-1770.0110.0350.0190.0420.0260.0220.0140.0040.0063.3三星堆象牙埋藏土XRD分析三 星 堆 象 牙 埋 藏 层 代 表 性 土 样 K3-135 与K8-177的XRD图谱如图1所示。从图1可见三星堆象牙埋藏层三号坑K3-135和八号坑K8-177土样的XRD图谱相似；在2=26.765处的峰为SiO2（石英）的特征峰，两样品的衍射峰均符合SiO2的特征衍射谱线，这说明两个样品土壤主要矿物均为SiO218-19。K3-135衍射图谱中2=28.5处存在对应于伊利石的衍射峰，这表明该土壤样中含有少量的伊利石类粘土20。利用 Jade 软件得
