1、化 学 研 究 与 应 用第 35 卷第 35 卷第 4 期2023 年 4 月化 学 研 究 与 应 用Chemical Research and ApplicationVol.35,No.4Apr.,2023文章编号:1007-1656(2023)04-0884-08氧化石墨烯改性粘胶纤维复合材料的制备及对水中甲基橙的吸附性能研究张春晓,宋 超,沙宝鑫,宋菲阳(山东石油化工学院,山东 东营 257061)摘要:以粘胶纤维(VF)为原料,氢氧化钠为催化剂,氯乙酸钠为改性剂,对粘胶纤维进行羧甲基改性,制备了改性阴离子粘胶纤维(AVF)。以阴离子粘胶纤维为原料,聚乙烯亚胺为交联剂,氧化石墨烯(G
2、O)为改性剂,采用高压反应釜在高温条件下制备了氧化石墨烯改性粘胶纤维复合材料(VF-g-GO),并通过 IR、SEM、XPS 对产品进行表征,证明 VF-g-GO 制备成功。三因素三水平正交实验结果表明:VF-g-GO 的最佳合成条件是反应温度 140、聚乙烯亚胺添加量 3g、氧化石墨烯添加量 0.25g。吸附实验结果表明:VF-g-GO 对甲基橙的吸附量随溶液浓度的增加而增大,VF-g-GO 在 2.010-4mol/L 的甲基橙溶液中达到饱和吸附量 87mg/g。同时 VF-g-GO 具有 pH 敏感性,经过 pH=5 盐酸溶液酸化处理的 VF-g-GO 对甲基橙的吸附量明显高于未经盐酸处
3、理的 VF-g-GO 的吸附量。吸附动力学和吸附等温线实验表明:VF-g-GO 对甲基橙的吸附符合准二级动力学方程,Freundlich 吸附模型更能解释 VF-g-GO 对甲基橙的吸附作用。关键词:粘胶纤维;氧化石墨烯;改性;吸附中图分类号:O636.11 文献标志码:APreparation of graphene oxide modified viscose fiber composite material and its adsorption performance for methyl orange in waterZHANG Chun-xiao,SONG Chao,SHABao-x
4、in,SONG Fei-yang(Shandong Institute of Petroleum and Chemical Technology,Dongying 257061,China)Abstract:Modified anionic viscose fiber(AVF)was prepared by carboxymethyl modification of viscose fiber(VF)with sodium hy-droxide(NaOH)as catalyst and sodium chloroacetate(ClCH2COONa)as modifier.Using modi
5、fied anionic viscose fiber as raw mate-rial,polyethyleneimine(PEI)as crosslinking agent and graphene oxide(GO)as modifier,Graphene Oxide Modified Viscose Fiber Composites(VF-g-GO)was prepared by high pressure reaction kettle at high temperature.The product was characterized by IR,XPS and SEM,which p
6、roved that VF-g-GO was successfully prepared.Three factors and three levels orthogonal experiment results showed that the optimum synthesis conditions of VF-g-GOwere reaction temperature 140C,polyethyleneimine(PEI)dosage 3g,gra-phene oxide(GO)dosage 0.25g.The adsorption experiment results showed tha
7、t the adsorption capacity of VF-g-GO on methyl or-ange increased with the increase of solution concentration,and the saturated adsorption capacity of VF-g-GO reached 87mg/g in 2.0收稿日期:2022-08-14;修回日期:2022-10-10基金项目:东营市科学发展基金项目(DJ2020026)资助联系人简介:张春晓(1974-),男,博士,教授,主要从事功能高分子合成及应用研究,E-mail:zhangchx269
8、。第 4 期张春晓,等:氧化石墨烯改性粘胶纤维复合材料的制备及对水中甲基橙的吸附性能研究10-4mol/L methyl orange solution.At the same time,VF-g-GO had pH sensitivity.The adsorption capacity of methyl orange on VF-g-GO acidified by pH=5 hydrochloric acid solution was significantly higher than that of VF-g-GO without hydrochloric acid treatment.
9、Adsorption kinetics and adsorption isotherm experiments showed that the adsorption of methyl orange by VF-g-GO con-formed topseudo-second-order kinetic equation,and Freundlich adsorption model could better explain the adsorption of methyl or-ange by VF-g-GO.Key words:viscosefiber;graphene oxide;modi
10、fication;adsorption 粘胶纤维是以木材、棉花等天然纤维素作为原材料,经过化学反应所生产的一种人造纤维,其化学组成与棉纤维相同,主要成分为纤维素。通过粘胶纤维加工得到的织物具有出色的抗静电性能、吸湿性能以及透气性能,制作的衣物穿着舒适;丙烯酸接枝的粘胶纤维有很高的离子交换能力,可用以从废液中回收金、银等贵重金属;经过改性的粘胶纤维还可以作为止血纤维使用。粘胶纤维凭借出色的性能在纺织、水处理、医疗等领域都有着广泛的应用1-3。但粘胶纤维也存在耐磨性较差、易变形等缺点,通过化学改性对粘胶纤维的性能进行优化或赋予其新的性能,可以扩大其应用范围4-9。粘胶纤维的化学结构与天然纤维素相同
11、为(C6H10O5)n,聚合度在 250550 之间,每一个葡萄糖单元上均含有 3 个羟基,分别位于葡萄糖单元的 2、3、6 位的碳原子上,所以粘胶纤维的表面存在大量的羟基。同时,粘胶纤维的生产过程当中要经过多次物理、化学反应,使天然纤维素原本紧密的结构被裂解,结构变得松散,分子间的间隙变大,大量的活性羟基暴露出来,使粘胶纤维相较于天然纤维素具有更高的反应活性,同时也更加容易进行改性10-12。氧化石墨烯具有与石墨烯一样的二维片层结构,片层两侧含有羟基和环氧基,边缘含有羧基;与石墨烯相比,氧化石墨烯含有大量的含氧基团,其不仅具有良好的润湿性能和表面活性,而且能与小分子或者聚合物反应复合,在改善
12、材料的热学、力学、表面活性等综合性能方面发挥着非常重要的作用13-15。本实验在前期研究的基础上16,以粘胶纤维作为原材料,制备了阴离子粘胶纤维;然后以阴离子粘胶纤维作为原料,聚乙烯亚胺作为交联剂,氧化石墨烯作为改性剂,采用高压反应釜在高温条件下制备接枝改性的 VF-g-GO,并探究了 VF-g-GO对甲基橙的吸附性能和吸附动力学。1 实验部分1.1 试剂与仪器粘胶短纤维(工业级),中国山东雅美科技有限公司;氢氧化钠、无水乙醇(分析纯),天津市科密欧化学试剂有限公司;氯乙酸(分析纯),天津市大茂化学试剂厂;冰乙酸、甲基橙(分析纯),天津巴斯夫化工有限公司;聚乙烯亚胺(分析纯),上海易恩化学技术
13、有限公司;氧化石墨烯(分析纯),深圳市图灵进化科技有限公司;次甲基蓝(分析纯),天津市天新精细化工开发中心;邻苯二甲酸氢钾(分析纯)中国医药上海化学试剂采购供应站;溴化钾(光谱纯),天津市光复精细化工研究所。电热鼓风干燥箱(DGG-101-1S),天津天宇仪器公司;电热真空干燥箱(DZG-401),天津天宇实验仪器有限公司;恒温磁力搅拌器(85-2 型),上海志威电器有限公司;集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S),巩义市 英 峪 仪 器 厂;真 空 干 燥 箱(JH111122),上海简户仪器设备有限公司;双光束紫外可见光光度计(TU-1901),北京普析通用仪器有 限 责 任 公 司;
14、傅 里 叶 变 换 红 外 光 谱 仪(FTIR920),天津市拓普仪器有限公司;S4800 型扫描电子显微镜(SEM,S4800 型),日本日立 Hita-chi 公司;X 射线能谱分析仪(XPS,美国赛默飞 Es-caLab Xi+)。588化 学 研 究 与 应 用第 35 卷1.2 VF-g-GO 的制备1.2.1 阴离子粘胶纤维的制备 首先称取 3.00g干粘胶纤维放入 250mL 的烧杯 1 中,然后加入1mol/L 的氢氧化钠水溶液 150.0mL,搅拌 30 分钟备用。再次称取19.00g 氯乙酸钠粉末放入250mL的烧杯 2 中,加入 1mol/L 的氢氧化钠水溶液100.0
15、mL,搅拌至粉末完全溶解,常温静置 30 分钟后将烧杯 2 中的溶液加入到烧杯 1 中,搅拌使两种溶液混合均匀,使用保鲜膜密封烧杯口,在 70的水浴中搅拌加热反应 5h。待反应结束后,使用0.1mol/L 的冰乙酸水溶液调节产物至中性,最后使用无水乙醇洗涤产物 23 次,真空干燥得到阴离子粘胶纤维。1.2.2 VF-g-GO 的制备 首先称取 0.5g 的阴离子粘胶纤维放入高压反应釜中,然后称取不同质量的聚乙烯亚胺(1.5g、2.5g、3.0g)加入到高压反应釜中,再加入不同质量的氧化石墨烯(0.05g、0.1g、0.15g),最后加入 25.0mL 的去离子水,搅拌均匀,将高压反应釜密封,放
16、入真空干燥箱中在不同温度下(140、160、180)反应 16h 以上。反应结束,高压反应釜完全冷却后,取出产物,用70左右的蒸馏水洗涤产物 23 次,将产物放入70的真空干燥箱中干燥至恒重,得到 VF-g-GO。1.2.3 正交优化实验 采用正交实验法,探究不同合成方案对 VF-g-GO 吸附性能的影响。表 1 水平因素Table 1 Factors asn levels因素水平加热温度()聚乙烯亚胺添加量(g)氧化石墨烯添加量(g)11401.50.0521602.50.1031803.00.15根据表2 中的合成方案制取 VF-g-GO,将产品分别称取0.04g 放入10 个玻璃瓶中并标注合成条件。首先使用 pH=5 的盐酸溶液对产品进行酸化处理,然后向玻璃瓶分别加入 15.0mL 的甲基橙溶液(0.810-4mol/L)将产品完全浸没,静置 24h,测量玻璃瓶中甲基橙溶液的吸光度。表 2 正交实验表Table 2 Orthogonal experimental table因素水平加热温度()聚乙烯亚胺添加量(g)氧化石墨烯添加量(g)11401.50.0521402.50.10
