1、2023 年 1 月第 31 卷 第 1 期工 业 催 化INDUSTIAL CATALYSISJan.2023Vol.31No.1综述与展望收稿日期:2022 07 13;修回日期:2022 12 27作者简介:李潘之，1996 年生，在读硕士研究生。通讯联系人:陈小平，高级实验员，研究方向为工业催化。选择氧化制甲基丙烯酸催化剂的研究进展李潘之，陈小平*，王宪飞，房德仁，李杉杉，任万忠(烟台大学化学化工学院，山东 烟台 264000)摘要:介绍国内主要甲基丙烯酸甲酯生产企业产能及所使用的工艺路线，并分析各个工艺路线的优缺点。概述甲基丙烯醛选择性氧化制甲基丙烯酸反应中所用杂多酸盐催化剂的研究进
2、展。重点介绍磷钼钒杂多酸盐催化剂的碱金属改性、过渡金属改性和将催化剂负载到高比表面积载体上。多种金属活性组分协同作用和将催化剂负载到高比表面载体上是改善杂多酸催化剂酸性和氧化还原性、提高催化效率的有效方法。关键词:精细化学工程;选择氧化;甲基丙烯酸;杂多酸催化剂doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2023.01.003中图分类号:TQ225.24;TQ426.6文献标识码:A文章编号:1008-1143(2023)01-0015-07esearch progress on catalysts for selective oxidation to methacrylic a
3、cidLi Panzhi，Chen Xiaoping*，Wang Xianfei，Fang Deren，Li Shanshan，en Wanzhong(College of Chemistry Chemical Engineering，Yantai University，Yantai 264000，Shandong，China)Abstract:The production capacity and process routes used by the main domestic methyl methacrylate pro-duction enterprises are briefly i
4、ntroduced，and the advantages and disadvantages of each process route areanalyzed.The research progress on heteropolyacid catalysts used in the selective oxidation of methacroleinto methacrylic acid was reviewed.The alkali metal modification，transition metal modification and catalystloading on high s
5、pecific surface area carrier of P-Mo-V heteropoly acid salt catalysts were mainly intro-duced.The synergistic effect of various metal active components and the loading of catalysts on highspecific surface support are effective methods to improve the acidity，redox properties and catalytic effi-ciency
6、 of heteropoly acid catalysts.Key words:fine chemical engineering;select oxidation;methacrylic acid;heteropoly acid catalystsdoi:10.3969/j.issn.1008-1143.2023.01.003CLC number:TQ225.24;TQ426.6Document code:AArticle ID:1008-1143(2023)01-0015-07甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种主要被用来生产聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的化工单体，在涂料、造纸、纺织染料助剂、绝
7、缘材料和建筑材料等领域具有广泛应用1 7。近些年来，随着下游高端 PMMA市场、高档涂料尤其是高档水性涂料的市场需求快速增长，对 MMA 的需求量也在相应增加，未来MMA 市场具有较大发展空间8。随着 MMA 市场需求的不断增加，国内 MMA产能快速增长。2021 年，国内 MMA 总产能达2.03 Mta 1，生产工艺主要有丙酮氰醇(ACH)法和 C4 法，产能占比分别为 70.9%和 29.1%。ACH法技术成熟，工艺流程简单，是目前国内 MMA 生产的主要工艺路线8 9。2021 年国内主要 MMA 生产企业及产能见表 1。16工 业 催 化2023 年第 1 期表 12021 年国内
8、MMA 生产企业及产能统计Table 1Domestic MMA production enterprises and capacity statistics in 2021企业名称工艺路线产能/kta1装置位置江苏斯尔邦石化公司ACH 法255江苏连云港重庆奕翔化工有限公司ACH 法225重庆中国石油吉林石化有限公司ACH 法200吉林吉林璐彩特国际(中国)化工有限公司ACH 法180上海齐翔腾达化工有限公司C4 法200山东淄博浙江石油化工有限公司ACH 法180浙江舟山江苏健坤化学股份有限公司ACH 法150江苏泰州罗姆化学(上海)有限公司C4 法100上海东明华谊玉皇新材料有限公司C4
9、 法100山东菏泽利华益利津炼化有限公司ACH 法100山东东营三菱化学化工原料(惠州)有限公司C4 法90广东惠州山东宏旭化学股份有限公司ACH 法75山东东营黑龙江中盟龙新化工公司ACH 法75黑龙江大庆菏泽华立新材料有限公司C4 法50山东菏泽万华化学集团股份有限公司C4 法50山东烟台合计2 0302022 2023 年，国内预计将有 9 套 MMA 装置投产，新增产能共计 909 kta1，届时国内 MMA 总生产能力将达到2 939 kta1。随着国家对保护环境的重视和国家产业结构政策的调整，更加清洁环保的 C4 法和 C2 法 MMA 生产工艺占比在快速增加。中国拟在建 MMA
10、产能见表 2。表 22022 2023 年国内 MMA 拟在建产能统计Table 2Proposed capacity under construction of MMA in China from 2022 to 2023企业名称工艺路线产能/kta1在建装置位拟投产时间重庆奕翔化工有限公司(二期)ACH 法225重庆2022 年东营市盈科化学有限公司C4 法50山东东营2022 年辽宁宝来新材料有限公司ACH 法100辽宁盘锦2022 年新疆众友浦汇科技有限公司(一期)C2 法110新疆哈密2022 年中海油东方石化有限责任公司ACH 法70海南东方2022 年山东成泰新材料有限公司C4
11、法104山东潍坊2022 年万华化学集团(二期)C4 法120山东烟台2023 年中原大化集团有限公司(一期)C2 法50河南濮阳2023 年广西华谊能源化工有限公司C2 法80广西钦州2023 年合计9091MMA 合成路线目前，MMA 的合成方法主要有 ACH 法、异丁烯氧化法和乙烯法。2021 年，全球 MMA 生产工艺中，ACH法占据主导地位，占总生产能力的 3 307 kta1，占总产能的 59.8%，欧洲、北美和我国企业主要装2023 年第 1 期李潘之等:选择氧化制甲基丙烯酸催化剂的研究进展17置均采用此工艺路线，乙烯法只有德国、沙特阿拉伯和新加坡等少数企业采用此工艺路线，生产能
12、力406 kta1，约占总产能的 7.3%，日本、韩国、中国及一些东南亚国家采用异丁烯法工艺路线，生产能力 1 820 kta1，约占总产能的 32.9%8 10。1.1ACH 法ACH 法是英国 Lucite 公司于 1934 年提出并于1937 年成功实现工业化11。ACH 法使用丙酮和氢氰酸(HCN)为原料，经 NaOH 或乙二胺(EDA)催化作用合成中间产物丙酮氰醇，然后和浓 H2SO4发生酰胺化发应生成甲基丙烯酰胺硫酸盐，最后分别与水和甲醇发生水解反应和酯化反应，生成 MMA12。ACH 法具有工艺路线成熟、投资低和产品质量好等优点，国内 ACH 法所用的氢氰酸主要来源于丙烯腈装置副
13、产，实现副产的高价值利用，但是反应过程中会用到大量的浓 H2SO4，对设备的材质要求较高，需要对装置频繁检修，并且反应后会产生大量的利用率较低的副产物 NH4HSO3，需要建设专门的废液回收处理装置，增加了投资成本。虽然现在 ACH 法依然是主流的 MMA 工艺路线，2019 年发布的 产业结构调整指导目录 中，ACH 法已经被列入限制类。因而急需寻找可替代 ACH 法的清洁绿色的 MMA工艺路线。1.2乙烯法乙烯法由德国巴斯夫公司开发，并于 1988 年实现工业化，产能为 36 kta1。乙烯法采用乙烯和合成气为原料，乙烯与合成气(主要是 CO 和 H2)发生氢甲酰化反应生成丙醛，得到的丙醛
14、与甲醛发生羟醛缩合反应生成甲基丙烯醛(MAL)，MAL 经氧化反应生成甲基丙烯酸(MAA)，MAA 再与甲醇发生酯化反应生成 MMA13。乙烯法开创了煤代油制备MMA 的新工艺，生产过程中副产物只有水，工艺路线具有清洁绿色环保，原子利用率较高等优点，但MAL 选择性氧化为 MAA 所用的杂多酸催化剂是制约整个工艺流程原子利用率的关键步骤。目前中国科学院过程工程研究所已经打破国外技术垄断，国内首套新型离子液体催化乙烯 合成气法制 MMA工业化装置在河南濮阳正式开工建设。1.3异丁烯法异丁烯法由日本触媒化学和三菱人造丝公司于20 世纪 80 年代研发成功并实现工业化。异丁烯法是采用异丁烯或叔丁醇(
15、叔丁醇可以通过消除反应脱水得到异丁烯)为原料生产 MMA 的方法。异丁烯法工艺路线可分为两步法和三步法，如图 1 所示。图 1异丁烯法生产 MMA 的工艺路线Figure 1Production of MMA by isobutylene process两步法将 MAL 的氧化和 MAA 与甲醇的酯化反应简化为一步反应，避免中间产物 MAA 腐蚀设备的问题，同时具有工艺流程简单，反应条件温和，MMA 收率高等优点，但反应过程是气、液、固三相催化反应，反应机理复杂，反应时间长，醇醛比高，甲醇循环量大，能耗高等问题9，14 15。采用成本较高的金催化剂，并且催化剂寿命较短，更换催化剂会增加装置运行
16、的后期成本16。目前，中国科学院大连化学物理研究所已完成千吨级 MMA 项目的中试。三步法将两步法中 MAL 氧化为 MAA 和 MAA 与甲醇的酯化反应分开进行，使流程更容易控制，符合绿色化学要求，从经济环保上都有较强的优势。20 世纪 70 年代以来，MAL 选择性氧化制 MAA是生产 MMA 的重要步骤之一，也是研究人员攻克的重点和难点之一，因为不仅需要氧化 MAL 中的羰基，而且 MAL 中还存在活泼的 CH3支链容易断裂重组生成乙酸、丙酮等小分子羰基化合物，碳碳双键在高温下极易聚合等问题，使 MMA 收率降低18 19。基于杂多酸(HPAs)的 Keggin 型 P Mo V及其盐类由于其同时具备较强的酸性和氧化还原性，非常适合于 MAL 选择性地氧化为 MAA20 22。2MAL 氧化制 MAA 反应机理Konishi Y 等23 研究了 P Mo 杂多酸在 300 下催化氧化 MAL，经(250 350)焙烧，P Mo 杂多酸的初级(Keggin)和二级结构基本没有发生变化，初级结构中的桥氧直接参与氧化 MAL 的反应，然后被还原的 Mo O Mo 位点被空气中的 O2再
