1、第 51 卷第 2 期2023 年 1 月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol.51 No.2Jan.2023添加十字交叉片型 Zn2SnO4对丙烯氧化制丙烯醛催化剂性能的影响郭 薇(上海东化环境工程有限公司,上海 201201)摘 要:采用简易模板剂诱导合成法制备了具有十字交叉纳米片构型的 Zn2SnO4,并将其用作丙烯氧化制丙烯醛催化剂的结构助剂。利用 SEM、XRD、低温氮气吸附法对 Zn2SnO4的晶体结构和形貌进行了表征。通过向催化剂中添加不同质量的十字片构型 Zn2SnO4,考察了十字片型结构对丙烯醛催化剂的细孔分布及催化性能的影响。结果表明,
2、十字交叉纳米片构型 Zn2SnO4的添加有助于在催化剂颗粒之间构建有效孔道和细孔结构,进而一定程度上改善催化剂的性能。关键词:锡酸锌;丙烯氧化;丙烯醛;催化剂中图分类号:TQ426 文献标志码:A文章编号:1001-9677(2023)02-0110-03 作者简介:郭薇(1985-),女,博士,工程师,主要从事丙烯氧化制丙烯醛催化剂的研发和应用。Effects of Morphology of Cross-linked Zn2SnO4Nanosheetson Performance of Acrolein CatalystGUO Wei(Shanghai Donghua Environmen
3、t Engineering Corp,Shanghai 201201,China)Abstract:Cross-linked Zn2SnO4nanosheets were hydrothermally synthesized using a template-directed method.Theobtained cross-linked Zn2SnO4nanosheets were used as structure additives into the catalyst of propylene selectiveoxidation to acrolein.The structure an
4、d morphology of the obtained Zn2SnO4nanosheets were characterized by scanningelectron microscopy(SEM),X-ray diffraction(XRD)and low-temperature N2adsorption.The results showed that themorphology of cross-linked Zn2SnO4nanosheets may adjust the pore distribution of catalyst particles accumulation,and
5、thus improve the activity and selectivity of acrolein catalyst.Key words:Zinc Stannate;propene oxidation;acrolein;catalyst丙烯醛是一种应用广泛的化工基础原料和中间体,可以用来生产丙烯酸、蛋氨酸等重要的化工产品1-3。丙烯气相氧化法生产丙烯醛是工业上普遍使用的方法,该方法以钼铋系复合金属氧化物作为催化剂。这类钼铋系复合氧化物催化剂对丙烯转化具有较好的活性,丙烯转化率可以达到 98%以上。但是该催化剂对丙烯醛的选择性还有进一步提升的空间。气固相催化的反应过程对催化剂物理性质的要
6、求较为苛刻。尤其是在反应物的吸附和产物的脱附过程对催化剂的物理性能如孔径分布、比表面积以及抗气流冲刷等性质提出了较高的要求。常用的做法是通过添加有机造孔剂、无机纤维或二氧化硅等物质调节催化剂的物理性能和机械强度4-7。而通过引入特殊结构的金属氧化物调节催化剂的物理及化学性质是具有前景的研究方向,这种金属氧化物不会像有机造孔剂一样由于焙烧不完全而残留杂质,同时也不会像无机纤维等物质难以调整尺寸和结构、或产生团聚。本文以具有十字交叉纳米片结构的 Zn2SnO4为催化剂结构助剂,考察了这种十字交叉纳米片结构 Zn2SnO4对催化剂性能产生的影响。为进一步研究催化剂的物性调控提供了有益的参考。1 实
7、验实验中所有试剂购自国药试剂,均为分析纯。1.1 锡酸锌的制备向去离子水(50 mL)中加入二水合乙酸锌(0.3 mmol)和锡酸钠水合物(0.15 mmol),搅拌溶解后,再向其中加入十六烷基三甲基溴化铵(0.15 mmol),搅拌 0.5 h,转移到聚四氟乙烯为内衬的反应釜中 180 下保温 24 h。自然冷却至室温,经过去离子水、乙醇混合液的洗涤数次,烘干后得到沉淀物粉末8-10。1.2 催化剂的制备将一定量的钼酸铵溶解于 65 的去离子水中形成 A 溶液;将硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍按一定比例加入到去离子水中形成B 溶液,再将一定量的硝酸铋溶解于含硝酸的去离子水中形成C 溶液;将 B 溶液
8、与 C 溶液混合形成 D 溶液;在加热且剧烈搅拌下,将 D 溶液缓慢加至 A 溶液中形成悬浮液,然后将悬浮液放入烘箱中干燥至固状物;将得到的固状物粉碎,得到催化剂活性组分粉末。第 51 卷第 2 期郭薇:添加十字交叉片型 Zn2SnO4对丙烯氧化制丙烯醛催化剂性能的影响111 向上述催化剂活性粉末中加入 1.1 实验得到的不同质量的锡酸锌粉末,充分混合,然后向混合粉末中加入 15%的硅溶胶,通过多功能整形机(DC4-1TS,广州华机电)成型为外径5 mm、长度为5 mm 的中空圆柱状颗粒,在空气气氛中于 470 500 下活化 3 5 h 得到成品催化剂。以相同方式,向催化剂活性粉末中加入 1
9、5%二氧化硅粉末成型制备的催化剂为原催化剂。1.3 表征仪器对得到的沉淀物粉末和成型催化剂进行表征。使用 X 射线衍射仪(Rigaku D/Max-2500 型,日本)测试样品的物相结构,工作电压 40 kV,工作电流 200 mA,CuK 作为射线源,=0.15418 nm,扫描速度 8/min,扫描范围 10 60。SEM 表征使用扫描电子显微镜(型号 Hitachi S-4800,日本)进行,工作距离为 5 8 mm,加速电压为 5 10 kV。使用物理吸附仪(Antosorb-1 Apparatus,Quantachrome,美国),采用氮气吸附法测定、并通过 Brunauer-Emm
10、et-Teller(BET)的多分子层吸附理论计算得到样品的比表面积和细孔容积。1.4 评价装置与产物分析催化剂的评价实验在单管式固定床反应器(自主搭建)中进行。第一反应器的反应管内径为 25.4 mm,反应管内置热电偶及其套管(套管直径 4 mm),反应系统中填充热熔盐进行加热。催化剂的装填高度 3500 mm,催化剂装填量为 1600 mL。由质量流量计(布鲁克斯)或进料泵计量的原料气在混合器中混合并预热到 180 后进入第一反应器。原料气由丙烯、空气、氮气、水蒸气按摩尔比例 1.0 8.1 2.4 1,入口丙烯浓度8%。反应总空速为 1800 2000 h-1。对反应器出口产物进行收集和
11、分析。其中气体产物以排水集气法收集,液体产物通过体积计量取样后再经冷凝收集。采用气相色谱仪(安捷伦 7980 型)对气相及液相产物进行检测。2 结果与讨论2.1 Zn2SnO4的结构特征图 1 Zn2SnO4的 X-射线衍射图Fig.1 XRD pattern of Zn2SnO4将实验1.1 部分得到的沉淀物粉末进行 XRD 测试。结果表明,该沉淀物符合 Zn2SnO4的晶型结构(PDF#74-2184)。因此,这种简易模板剂诱导合成法能够得到 Zn2SnO4。2.2 Zn2SnO4与催化剂的微观结构利用 SEM 表征了 Zn2SnO4与钼铋系复合氧化物催化剂的微观结构与形貌,结果见图 2。
12、SEM 结果表明,Zn2SnO4呈现了十字交叉状纳米片的结构,纳米片的直径约为 120 180 nm,厚度约为 10 30 nm。这种特殊结构的形成与十六烷基三甲基溴化铵的结构诱导和自组装过程有关11。钼铋系复合氧化物催化剂是由复合金属氧化物的颗粒无序堆积聚集而成的。根据氮气吸附法测试结合 BET 计算(结果见表 1),Zn2SnO4的比表面积是56 m2/g。钼铋系复合氧化物催化剂的比表面积是 15 m2/g,细孔容积相比 Zn2SnO4较小。添加 15%质量的 Zn2SnO4的混合催化剂的比表面积(21 m2/g)有所增大,介于原催化剂和Zn2SnO4之间。同时其细孔容积和细孔容积比例均较
13、原催化剂有所增大。这说明向原催化剂体系中引入十字片交叉结构的Zn2SnO4后,催化剂颗粒之间搭建的孔道结构有所扩大,导致比表面积增大,细孔容积及其所占比例也均增大。图 2 Zn2SnO4(a)与原催化剂(b)的扫描电镜图Fig.2 SEM images of Zn2SnO4(a)and pure catalyst(b)表 1 BET 结果Table 1 BET results催化剂种类比表面积/(m2/g)细孔容积/(mL/g)细孔容积比例(0.05 1 m)原催化剂150.3075Zn2SnO4560.459215%Zn2SnO4+催化剂210.38832.3 催化剂的反应活性从表 2 的数
14、据中可以看到,与原催化剂的反应结果相比,添加了 Zn2SnO4的混合催化剂在丙烯选择性氧化生成丙烯醛的反应中,催化性能随添加量的增加先提升后下降,其中以添加占催化剂 15%质量的 Zn2SnO4催化剂表现最优。在丙烯的转化率相近的情况下,含 Zn2SnO4的混合催化剂的反应热点温度降低了 2 7,对丙烯醛的选择性提高了 0.4%0.7%。这说明添加 Zn2SnO4对催化剂反应起到了提高选择性、抑制深度氧化的效果。这与添加 Zn2SnO4后对催化剂颗粒堆积产生的影响相关,主要是形成了对反应过程有利的孔道结构,同时由于增加了催化剂整体的比表面积和细孔容积的比例,从而提高了催化剂的活性和选择性。表
15、2 不同 Zn2SnO4含量的催化剂对丙烯气相氧化生成丙烯醛反应催化性能的影响Table 2 The effect of different content of Zn2SnO4on the performance of acrolein catalyst催化剂种类反应温度/热点温度/丙烯转化率/%丙烯醛选择性/%原催化剂32939098.182.610%Zn2SnO4+催化剂32938898.383.015%Zn2SnO4+催化剂33038698.683.320%Zn2SnO4+催化剂33238398.082.43 结 论(1)通过简易的模板剂诱导法制备了具有十字交叉纳米片112 广 州 化
16、 工2023 年 1 月结构的 Zn2SnO4,表征结果说明,相比于钼铋系复合金属氧化物催化剂,这种十字交叉片结构的比表面积和细孔容积均较大,适用于调节钼铋复合金属氧化物催化剂的比表面积和孔容。(2)通过将具有十字交叉纳米片构型锡酸锌与钼铋系催化剂进行混合,考察了十字交叉纳米片构型引入到催化剂颗粒中搭建的复合催化剂体系的作用。结果表明,十字交叉纳米片结构能够在催化剂颗粒之间搭建更多的孔道结构,增加催化剂的有效活性面积,降低催化剂反应的热点温度,提高了丙烯醛的选择性。本工作对于将特殊结构引入到催化剂的研究提供了潜在价值。参考文献1 Carrazan S R G,Martin Mateos R.Influence of the active phase structureBi-Mo-Ti-O in the selective oxidation of propeneJ.Catalysis Today,2006,112(1/4):121-125.2 张明智.丙烯醛的生产及应用J.应用化工,2000,29(4):4-6.3 Grasselli R K.Site isolation and ph
