1、第49卷 第 2 期2023 年 2 月Vol.49 No.2Feb.,2023水处理技术水处理技术TECHNOLOGY OF WATER TREATMENT水处理中超滤膜污染成因及其控制方法研究水处理中超滤膜污染成因及其控制方法研究班福忱，于涵同（沈阳建筑大学，市政与环境工程学院，辽宁 沈阳 110168）摘摘 要要:超滤膜污染是限制超滤膜在水处理得到应用的重要因素，它直接导致超滤工艺的运行维护费用增加，膜使用寿命大幅度缩短等。本文首先总结了超滤膜污染的原因、膜污染类型及主要影响因素，综述了膜前预处理技术、膜清洗技术、改性膜应用等目前控制膜污染的主要方法以及超滤与其它工艺组合控制膜污染新方法
2、，最后指出了超滤膜污染防治未来的发展趋势。关键词关键词:超滤;膜污染;预处理;膜清洗;改性膜开放科学开放科学（资源服务资源服务）标识码标识码（OSID）:中图分类号中图分类号:TQ028.8 文献标识码文献标识码:A 文章编号文章编号:10003770(2023)02-0001-005超滤膜孔径在2050 nm，孔径狭小，可以去除大部分颗粒与胶体，并且具有较低的驱动压力，能有效确保饮用水的安全性。但是超滤膜孔径狭小会截留或吸附溶液中的大分子污染物，并且超滤膜会与水中污染物发生反应，导致膜孔径变小、堵塞甚至破坏膜结构，使膜的渗透通量降低，严重阻碍了膜技术的进步与膜产业的发展。膜污染现在已经成为制
3、约超滤技术应用于人类生活的主要问题，因此如何有效地解决膜污染问题具有重要的意义。基于此，笔者追踪了超滤膜污染的前沿动态，总结了降低膜污染具体措施及方法的最新成果，以期为超滤工艺在水处理中进一步广泛应用提供重要的参考依据。1 超滤膜污染机理及类型超滤膜污染机理及类型1.1膜污染的形成机理膜污染的形成机理膜污染是指原水溶液中的固体颗粒、有机物或大分子物质在超滤过程中与膜发生由过滤分离引起的机械截留或者物理化学反应导致的吸附、沉积使膜孔径变小或者堵塞，最终导致膜透水量或分离能力降低的特性。当污染物通过渗透向膜表面开始流动时，粒径小的污染物质可以顺利通过超滤膜，而粒径比超滤膜孔径大的污染物质则被截留下
4、来，导致被截留的污染物质缓慢地分散到体溶液中，使膜表面污染物的浓度不断增加并逐渐高于主体浓度形成浓度梯度。随着运行时间的延长，超滤膜表面积累了大量的微粒，使滤水阻力增加，从而导致膜污染加重。一般情况下，膜污染机理包括滤饼过滤、完全堵塞、中间堵塞、标准堵塞四种形式。膜污染机理见图1所示。1.2膜污染类型膜污染类型在实际运行过程中，根据膜污染物质种类又可分为固体颗粒污染、有机污染、无机污染与微生物污染。根据污染生成的位置可将膜污染分为膜表面沉积污染、膜内部阻塞污染。根据受污染膜类型分为（a）完全堵塞（c）内部堵塞（b）部分堵塞（d）滤饼层的形成图1膜污染机理示意图Fig.1Schematic of
5、 membrane fouling mechanismDOI:10.16796/ki.10003770.2023.02.001收稿日期：2022-01-15基金项目：国家水体污染控制与治理科技重大专项（2018ZX07601001）；辽宁省高等学校创新人才支持计划项目（Z2219003）；辽宁省教育厅科技计划项目（LJZ2017017）；辽宁省自然科学基金资助项目（20170540744）作者简介：班福忱（1976），男，博士，教授，从事水处理理论与技术研究；电子邮件：1第 49 卷 第 2 期水处理技术水处理技术可消除性膜污染、不可消除性膜污染与不可逆污染。因此精确的分析出膜污染类型，可以快
6、速有针对性的进行操作，对缓解膜污染具有重要作用。2 超滤膜污染主要影响因素超滤膜污染主要影响因素2.1引起膜污染的物质类型引起膜污染的物质类型膜污染类型分为有机污染、无机污染与生物污染。有机污染是膜污染的主要表现形式，有机物的存在导致了有机污染的产生。有机物亲疏水性与溶解性等都对膜污染有较大影响。孙丽华等人 6 选用腐殖酸、海藻酸钠和牛血清蛋白来模拟二级出水中腐殖类、多糖类和蛋白质等有机物对超滤膜的污染情况，发现海藻酸钠造成的膜污染最严重。大部分的无机污染是由化学沉积和生物沉积所导致的，当溶液中某种污染物超过水溶液的溶解极限就会在膜表面沉积，甚至会破坏膜结构。王磊等人 7 研究在不同浓度Mg2
7、+条件下腐殖酸对膜污染的影响，研究发现当Mg2+含量较低时，随着离子强度的增大，加剧了腐殖酸对膜的污染。生物污染是由细菌在膜表面进行生长、代谢、繁殖或聚集等活动所导致的污染。当微生物大量聚集进行繁殖活动后形成厚度大且覆盖率高的生物膜时，膜通量必然会出现一定下降的趋势。樊华等人 8 采用微藻和真菌共生关系，改变了絮凝体粒径且减少了蛋白质和胞外聚合物物质的量，从而缓解了膜污染。2.2膜本身的影响膜本身的影响膜材料类型不同，结构和孔径就会有差别，通常认为亲水性良好的膜材料抗污染能力强，膜孔径分布狭窄的膜抗污染能力强，表面负电荷膜比表面正电荷膜耐污染能力强 9。在超滤过程中，膜孔径大小对过滤的污染物起
8、决定性作用，当膜孔径逐渐增大时，膜通量也逐渐增大，但是孔隙率增加，膜吸附能力也增加，膜污染加重。吕 晶 晶 等 人 10 通 过 实 验 研 究 发 现 聚 偏 氟 乙 烯（Polyvinylidene fluoride，PVDF）超 滤 膜 比 聚 醚 砜（Polyethersulfone，PES）超滤膜疏水性更强，PVDF超滤膜表面污染更严重。刘珂等人 11 研究不同超滤膜经过化学清洗后对膜污染的影响，实验发现经过化学清洗后PVDF超滤膜和PES超滤膜的膜通量分别增长了172%和180%，且PVDF超滤膜展现了最佳的抗老化性能。2.3工艺运行条件影响工艺运行条件影响超滤膜在清洗过程中工艺运
9、行的条件（包括膜组件构造、温度、膜通量控制、水力条件、气洗强度、反冲洗频率和操作时间等）对缓解膜污染有较大影响。不同的膜组件使得超滤膜表面展现出不同的水力特性，当膜表面的流速比较小时，污染物质便容易在膜表面沉积形成浓差极化。邓博仁等人 12 研究曝气量在微絮凝-曝气-超滤工艺中膜污染的影响，实验发现当曝气量为60 mL/min时，超滤膜过滤性能达到最佳，当曝气量超过60 mL/min时，絮凝体破碎释放有机物，加重了膜污染。由此可见，工艺运行条件在水处理中起着极其重要的作用，要合理控制运行条件，正确使用对水处理会事半功倍，如果超过临界值可能会起到负面效果。2.4水溶液化学条件水溶液化学条件溶液的
10、自身化学条件对膜污染也有重要影响。李琨等人 13 研究发现盐混合液浓度的提高，改变了离子与膜表面的静电斥力和传输方式，降低了离子截留率。胡苗苗等人 14 研究在一体化浸没式膜生物反应器中进水碱度对膜污染的影响，实验发现当碱度充足时，胞外聚合物浓度较小，膜生物反应器可以运行10 d。当碱度不充足时，胞外聚合物浓度较大，导致膜污染加重，膜生物反应器运行时间降低为2 d。因此，在水处理工艺中要严格控制溶液的化学条件，避免发生加重膜污染的情况。3 超滤膜污染控制方法超滤膜污染控制方法3.1预处理技术预处理技术预处理技术是一种有效提高膜处理技术效率、降低膜污染危害的有效方式，当通过预处理对水中污染物进行
11、有效去除时，会大大降低膜污染形成速率，提高出水的水质。现阶段，世界范围内预处理方式主要包括混凝预处理、吸附预处理、氧化预处理、化学沉淀预处理、电化学预处理、生物预处理、组合预处理 15。混凝预处理被认为是现今控制超滤膜污染最有效的工艺。YAO等人 16 研究在絮体破环后加入聚合氯化铝与聚丙烯酰胺对膜污染的影响，研究发现当聚合氯化铝含量为最佳投加量（Al的含量为0.150.25 mmol/L）时，加表1膜污染类型及特点Tab.1Types and characteristics of membrane fouling分类依据膜污染物质种类污染生成位置受污染膜类型膜污染类型固体颗粒污染有机污染无机
12、污染微生物污染膜表面沉积污染膜内部阻塞污染可消除性膜污染不可消除性膜污染不可逆污染特点固体颗粒及胶体物质在膜表面凝聚，导致膜孔堵塞以及形成滤饼层。有机物污染包括天然有机物、合成有机物以及微生物水处理过程中生成的可溶性有机物。无机污染受膜表面粗糙度、过饱和区域程度、膜的剪切、TMP等。生物污染主要为微生物及其代谢产物黏附在膜表面。一般指固体、胶体颗粒以及大分子有机物在膜表面聚集导致的污染一般指小分子有机物经过膜孔时被吸附在膜内部导致的膜孔堵塞。可消除性膜污染可以通过回流等物理方法清除。不可消除性膜污染可以通过化学方法去除。不可逆膜污染是任何清洗方法都无法清除的永久性膜污染。参考文献1223445
13、55入的聚合氯化铝和聚丙烯酰胺可以有效缓解膜污染。吸附预处理是通过选择比表面积大和吸附能力强的超滤膜吸附剂吸附水中具有溶解性的有机物，再利用超滤膜将吸附的污染物截留下来，最终协同处理水体中溶解性的有机污染物从而降低膜污染的一种方法。郑武等人17采用三种吸附剂（硅藻土、活性白土、活性炭）来处理废水，实验发现使用三种吸附剂进行预处理之后膜表面孔隙率降低程度可以有效缓解并且膜通量明显增大，在三种吸附剂中活性炭吸附预处理可以最大限度地缓解膜污染。氧化预处理是一种利用氧化剂对原水进行预处理的方法，氧化剂通过调节膜表面与溶液组分之间的相互反应、抑制微生物生长或改变天然有机物的结构和性能缓解膜污染。瞿芳术等
14、人 18 采用高锰酸钾预氧化处理高藻水研究，结果发现高锰酸钾预氧化对高藻水在超滤过程中缓解膜通量下降作用有限，但可以减少可逆膜污染。化学沉淀预处理是通过添加试剂使造成膜污染的可溶性物质以不可溶的形式而析出的预处理方式。杜琦19在研究硫化钠沉淀法联合离子交换法综合处理实际电镀含镍废水中发现，在处于最佳条件时，镍离子的去除率可以达到89%以上，处理后镍离子的浓度在103 mg/L左右。电化学预处理是一种环境友好型技术，它是通过将污染物在电极发生直接或间接电化学反应，从而达到降低或去除污染物的方法。JIANG等人20研究电场对MBR处理含酚废水的膜污染特性的影响，发现电压的升高提高了苯酚的降解速率，
15、减缓了TMP的增加速率，从而缓解了膜污染。生物预处理是利用微生物的新陈代谢活动以及生物填料间的吸附作用去除原水中臭味、有机污染物等。WANG等人21将纳滤中试工艺与生物接触氧化沉淀-超滤工艺相结合进行预处理试验研究，在组合工艺连续稳定运行条件时，对浊度、UV254、CODmn等常规污染物的去除效率分别为95%、90%和85%。在防止膜污染预处理技术中，也可以进行多种工艺组合，表2列举了部分相关预处理组合工艺，并归纳总结了相应组合工艺的优缺点。3.2膜清洗技术膜清洗技术超滤膜清洗的目的是抑制缓解膜污染，使膜系统恢复到原有性能。膜清洗一般分为三种方法，分别是物理清洗和化学清洗、生物清洗29。随着清
16、洗技术的不断发展，在实际应用中物理清洗往往可以更有效地缓解膜污染，优化物理清洗技术可以降低化学清洗的频率，保持膜的稳定性能。常见的物理清洗方法有正冲洗、反冲洗及机械冲刷等。正冲洗可以将超滤膜表面的沉积物去除掉，反冲洗则可以将膜孔内部的沉积物清理干净，并且清理之后会使膜表面的滤饼层松动。反冲洗流量一般要比正冲洗流量高得多，效率更高，缺点是耗能过多，且超滤膜容易受损伤。XIAO等人 30 在研究中空纤维薄膜复合正向渗透膜浓缩废水实验中，比较了正向冲洗与反向冲洗的清洗效率，结论得出正向冲洗膜通量可恢复到原来的85%，反向冲洗可使膜通量恢复到原来的92%。当只采用物理方法时，由于只能冲洗掉超滤膜表面的污染物，无法完全使超滤膜的膜通量恢复正常，就有必要使用化学药剂进行进一步清洗。化学清洗剂是通过改变污染物结构、变性污染层表面化学性质来消除膜污染，化学清洗剂中无机酸的作用是用来去除水中无机垢，使水体中部分不可溶性的污染物可以通过化学反应转化为可溶性的污染物，因为如果选择强酸会对超滤膜造成一定破坏，所以清洗剂通常采用弱酸，例如柠檬酸和磷酸等弱酸。化学清洗剂中碱的作用是去除水体中的有机污染物，在水体中
