1、：水水中中亚亚甲甲基基蓝蓝在在微微塑塑料料聚聚酰酰胺胺上上的的吸吸附附行行为为研研究究姚立娇（安徽省地勘局第二水文工程地质勘查院，安徽 芜湖）摘要微塑料和人工合成染料在水体中的存在及相互作用均会影响水生态环境，进而危害人类健康。为探究微塑料对污染物迁移的影响，选取典型的微塑料 聚酰胺作为载体，采用序批实验研究了其对水中亚甲基蓝（）染料的吸附影响因素、动力学及等温吸附特征。研究结果表明：（）当投加聚酰胺 、调节 为、吸附 时，聚酰胺可对中 产生良好的吸附效应，影响其存在状态；（）吸附过程更遵守准二级动力学模型，吸附以化学反应为主；（）等温线分析发现聚酰胺对 的吸附行为更遵守 模型，主要为多分子层
2、吸附模式。研究结果可为评价微塑料及有机染料共存时的生态环境风险提供科学依据，同时提供一种“以废（聚酰胺）治废（）”的新方法。关键词微塑料；亚甲基蓝；吸附；影响因素；机制中图分类号 文献标识码文章编号 （）收稿日期 作者简介姚立娇（），女，安徽芜湖人，工程师，主要从事地质实验测试及水质分析方面工作。引言微塑料是水环境中不断增加的一类新型污染物，主要来源有塑料、化粪池污水的排放、地表径流、家用洗衣机中残留的衣服纤维纺织品以及大气沉降等。其粒径范围从几微米到几毫米，由于尺寸小、比表面积大、疏水性强，对水体中的多类污染物具有较强的吸附能力，在污水厂中不能得到有效处理，在环境迁移过程中仍然可以通过吸附过
3、程与其他污染物复合进而对生态环境和人类健康造成危害。因此，探寻解决微塑料污染问题的方法成为国内外的研究热点。我国印染工业发达，伴随产生的印染废水排放量巨大，其中亚甲基蓝（，）作为一种常见的人工合成有机染料，被广泛应用于各类纤维、丝织品的染色和各种工艺品的着色等。然而 随着污水超标排放进入水体，将会影响水生态环境，使溶解氧含量下降，最终对水生生物产生危害。目前，关于微塑料对环境影响和 处理方法的研究较多。牟红莉等研究了微塑料聚苯乙烯对近江牡蛎的影响，结果发现牡蛎的抗菌能力随着聚苯乙烯浓度的提升和暴露时间的增加而下降，同时免疫能力也表现出变弱的趋势。陈瑀等研究了南京某污水厂及入江口的微塑料的赋存特
4、征，结果表明微塑料经过污水厂处理后去除效率达到 左右，入江口处的污染负荷指数超过，微塑料即使经污水厂处理后的生态风险依然不容忽视。李倩玮等采用生物矿化法制得 复合材料，采用该材料实现了对 的有效去除，吸附量为 。张森晗等采用核桃壳制备了生物炭，通过负载铁后形成一种新的催化材料，其对 的去除率可达到 。王梓丞等研究了海藻酸钙 铁复合微球催化类 o 反应对 的降解性能，反应 可实现 的 去除。然而，目前关于 在微塑料上吸附行为的研究鲜见报道。鉴于此，本研究以 作为目标污染物，选取典型的微塑料聚酰胺作为载体，探究水中 在微塑料聚酰胺上的吸附行为特征，研究结果可为评价微塑料及有机染料共存时的生态环境风
5、险提供科学依据，同时提供一种“以废（聚酰胺）治废（）”的新方法，以减少它们对水生态环境的污染。材料与方法 主要试剂与溶液先配制 的 母液，考察影响因素时，取适量母液稀释至所需的 浓度。采用 o 盐酸和氢氧化钠溶液调 溶液的 值。聚酰胺颗粒购自某塑化有限公司，为使粒径均匀，同时更接近实际水体中微塑料的常见尺寸，将购买的聚酰胺颗粒用破壁机打碎成粉末状，用去离子水浸泡 后，清洗至过滤液无浊度且 值接近中性，放入 烘箱中，烘干至恒重，将烘干的聚酰胺过 目筛后，储存于棕色广口瓶保存待用。主要仪器与设备可见光分光光度计（，上海精科）用于检测 含量，酸度计（，上海雷磁）用于检测水质 值，恒温振荡器（，金坛亿
6、能）用于吸附振荡，电子分析天平（，上海精科）用于称量聚酰胺和 的质量，超纯水机（，四川优普）用于制备去离子水。吸附实验及分析方法 吸附影响因素实验称取一定质量（）微塑料聚酰胺加入锥形瓶中，再注入 一定 浓度（）、一定 值（）的溶液，采用封口膜密封后，放进恒温 的振荡器中，调节转速为 ，反应一定时间（）后关闭振荡器，取水样离心处理，在 波长下检测上清液 的剩余浓度。去除率（，）、吸附量（，）分别根据式（）、（）求出。（）（）（）年 月第 卷 第 期 地下水o ，o.式中：、分别为 初始浓度、时刻平衡浓度，；为 溶液体积，；为投加聚酰胺的量，。吸附动力学实验为解析 在聚酰胺上的吸附过程特征，采用如
7、式（）（）所示的模型，利用 软件对实验结果进行动力学分析。准一级动力学模型：（）（）准二级动力学模型：（）颗粒内扩散模型：（）式中：和 分别为 平衡时和 时刻时的吸附量，；为吸附时间，；、分别为上述模型的速率常数，单位分别为 、（）、（）；为相关常数。吸附等温线实验采用 软件对实验数据进行等温线拟合，模型公式如式（）、（）所示。模型：（）模型：（）式中：、分别为 的平衡吸附量、理论最大吸附量，；为吸附平衡时溶液中的 浓度，；为 常数，；和 分别为 模型的相关常数。结果与讨论 溶液初始 值的影响不同溶液初始 值下聚酰胺对水中 的吸附情况如图 所示。从图 可知，当 由 升至 时，去除效果随 的提高
8、而大幅度提升；当 为 时，聚酰胺对 的去除率比 时的去除率提升了 ，吸附量增加了 ，因此 时达到最佳吸附效果。但当 值超过 后，去除率和吸附量随 的增加而缓慢减少，其中 时的 去除率比 时降低了 ，吸附量降低了 。由上可知，最佳溶液初始 值为。图 溶液初始 值的影响 在水中主要存在形态为阳离子，当 过低时，水中有大量的更具亲和力的 会和 竞争聚酰胺上的吸附点位，使得吸附性能下降；升高后 的含量减少，其与 竞争吸附的能力被削弱，聚酰胺对 的吸附效果开始提升；但 过高时，溶液为强碱性，有大量的 占据了与聚酰胺结合的位置或使聚酰胺发生水解作用，进而导致聚酰胺的吸附性能进一步降低。聚酰胺投加量的影响不
9、同聚酰胺投加量下 的去除情况如图 所示。由图 可知，吸附量与聚酰胺投加量之间呈现出负相关的关系，当聚酰胺投加量由 增加到 时，的吸附量由 降至 。分析认为，在吸附质有限的条件下，由于聚酰胺的过量投加，使得聚酰胺表面的吸附点位过剩，单位质量聚酰胺对 的吸附量因此而降低。随着聚酰胺投加量的增大，去除率表现出先升高（当投加聚酰胺量由 增至 时）后趋于平缓（当投加聚酰胺量由 增至 时）的趋势，其中聚酰胺投加量为 时对 的去除率比 时提高了 ；但当聚酰胺的投加量超过 时，去除率缓慢上升，变化幅度减小。综合考虑 去除率、吸附量以及经济可行性，选择最佳聚酰胺投加量为 ，此时的吸附效果最好。图 聚酰胺投加量的
10、影响 吸附时间的影响不同吸附时间下聚酰胺对水中 的吸附情况见图。由图 可见，在聚酰胺上的吸附效果随时间的增长先快速提升，反应 与反应 时相比，吸附量增加了 ，去除率增加了 ；当吸附时间从 增长到 时，的去除率和吸附量仅小幅度增加直至趋于平缓，其中吸附量仅增加了 ，去除率仅增加了 。综合考虑后确定 作为吸附平衡时间。图 吸附时间的影响图 初始浓度的影响 初始浓度的影响不同 初始浓度下聚酰胺对水中 的吸附情况见图。通过图 分析可知，原水中 浓度越高，溶质的扩散推动力越大，更容易向聚酰胺表面及内部扩散，因而吸附量随着 初始浓度的增加而增大。但是由于聚酰胺的量是一定的，随着 初始浓度的增加，聚酰胺表面
11、上的吸附点位在后续吸附过程中几乎被全部占据，导致未参与吸附反应的 过剩，出水浓度增高。因此，可作为较适宜的 初始 浓 度，该 条 件 下 去 除 率、吸 附 量 分 别 达 到 了 、。动力学特征分析 在聚酰胺上的吸附动力学拟合结果见图 和表。由图 可知，在聚酰胺上的吸附过程可细分为：阶段，时间为 ，属于快速吸附阶段，吸附量随着时间的增加而显著提高；阶段，时间为 ，属于慢速吸附阶段，聚酰胺上可用于吸附 的活性点位不断减少，率先吸附第 卷第 期地下水 年 月在内层的 开始缓慢进入到聚酰胺内部的孔道，吸附速率明显变慢；阶段，时间为 ，属于吸附平衡阶段，此时可用吸附空间已近乎饱和，吸附量不再随时间的
12、延长而发生大幅变化。表 吸附动力学模型拟合参数，准一级动力学模型准二级动力学模型颗粒内扩散模型 由表 可知，采用准二级动力学模型拟合聚酰胺对水中 的吸附过程时 ，不仅如此，该模型拟合得到的与实测，较相近，说明相比之下，动力学过程更加遵守准二级动力学模型，在聚酰胺上的吸附以化学反应为主。颗粒内扩散模型显示吸附行为复杂，存在 的内扩散，但它并非唯一控速机制，吸附速率还会被其他过程共同影响。图 吸附动力学拟合曲线 吸附等温线分析等温吸附拟合结果见图 和表。由图 和表 可知，吸附等温线更遵循 模型，这反映出 在聚酰胺上的吸附行为是多 分 子 层 吸 附，且 为 非 均 相 吸附。相关常数 ，可判断 在
13、聚酰胺上的吸附行为是易于发生的，聚酰胺与 在水环境中容易产生相互作用。聚酰胺对 的良好吸附效果，为两类污染物的同步利用提供了可能，可通过收集环境中的微塑料用于 的去除。但当自然水体中同时存在这两类物质时，极有可能由于聚酰胺对 的吸附而使其富集，对环境产生不利影响。图 吸附等温线拟合表 等温吸附模型拟合参数 模型 模型 结语本文以 为目标污染物，选取聚酰胺作为载体，采用序批实验及数学模拟对聚酰胺吸附 的影响因素及吸附行为特征进行了研究，得到如下结论：（）对于初始浓度为 的 溶液，当初始 为、聚酰胺用量为 时，反应 可达平衡，可被微塑料聚酰胺有效吸附，去除率超过 ，吸附量可达 。（）通过动力学和吸
14、附等温线模型探究了水中 在聚酰胺上的吸附行为特征和吸附机理。聚酰胺对 的吸附行为是更遵循准二级动力学模型的，；等温线更符合 模型，且 ，吸附行为易于发生。聚酰胺对 的吸附行为是多分子层的、非均相的、以化学吸附为主的。（）在适当的条件下，微塑料聚酰胺对 有良好的吸附效果，可作为水中 的吸附材料。然而，微塑料作为 的吸附载体，并未真正实现对 的高效降解，在非人为控制的水体中，微塑料可通过吸附作用携带 并影响其在水中的迁移转化，对水环境产生直接或潜在风险。参考文献周刚，徐晨烨，沈忱思，等 微塑料在淀山湖水环境的污染分布、组成特征和生态风险 环境科学学报 （）：李瑞，李宁，梁澜，等 水环境中微塑料去除
15、技术的研究进展 水处理技术 （）：，o o o o o oo （）：，o oo o o：o ：牟红莉，王瑞旋，林小植，等 微塑料胁迫对近江牡蛎免疫及抗菌力的影响 海洋环境科学 （）：陈瑀，张宴，苏良湖，等 南京城市污水处理厂中微塑料的赋存特征 中国环境科学 （）：李倩玮，王雨竹，张宇鑫，等 生物矿化法制备纳米氧化铁及其对亚甲基蓝的吸附 工业水处理 （）：张森晗，赵永华，史兴浩，等 核桃壳生物炭负载铁催化降解亚甲基蓝性能研究 化学研究与应用 （）：王梓丞，王骥，汪浩，等 海藻酸钙包覆纳米铁类芬顿降解亚甲基蓝 水处理技术 （）：，（）o o o oo o o oo o o o o ：，o：o o o o o o oo oo oo oo （）：，oo o o o o oo ：余剑，丁恒，张智霖，等 改性菱角壳生物炭吸附水中土霉素性能与机理 中国环境科学 （）：朱赫特，郭雅欣，陈晓，等 磷酸改性水生植物生物炭吸附微囊藻毒素 及其影响因素 环境科学学报 （）：，o o o o o o ：第 卷第 期地下水 年 月
