1、第 44 卷 第 3 期2023 年 3 月纺 织 学 报Journal of Textile ResearchVol.44,No.3Mar.,2023DOI:10.13475/j.fzxb.20211100408热诱导熔接聚氨酯/聚二甲基硅氧烷防水透湿膜的制备及其性能优化杨广鑫1,张庆乐1,李小超1,李思瑜1,陈 辉2,程 璐1,夏 鑫1(1.新疆大学 纺织与服装学院,新疆 乌鲁木齐 830046;2.新疆际华七五五五职业装有限公司,新疆 昌吉 831100)摘 要 为提高纳米纤维膜的防水、透湿和力学性能,在聚氨酯(PU)纺丝液中添加无氟疏水剂聚二甲基硅氧烷(PDMS),采用静电纺丝法制备静
2、电纺 PU/PDMS 防水透湿膜,并在此基材上采用静电喷雾法沉积 PU/PDMS 微球制备静电喷雾 PU/PDMS 防水透湿膜;利用热诱导工艺分别对静电纺 PU/PDMS 和静电喷雾 PU/PDMS 防水透湿膜进行热处理改性,研究了热处理温度和时间对其形貌、孔径分布、防水性能、透气透湿性能及力学性能的影响,并对其影响机制进行分析。结果表明:静电喷雾 PU/PDMS 防水透湿膜的防水透湿性能优于静电纺 PU/PDMS 防水透湿膜,但经热处理后由于膜内部产生更多粘连,导致孔隙率降低,防水透湿性能出现下降;热处理后静电纺 PU/PDMS 防水透湿膜的孔径大大降低,并使其串珠结构向蛛网结构转化,防水性
3、能和力学性能显著提升,当加热温度为 100,加热时间为90 min 时,其水接触角达到144.7,透湿率为5 666.7 g/(m2d),透气率为9.91 mm/s,断裂强度为 17.9 MPa,断裂伸长率为 210.7%。关键词 聚二甲基硅氧烷;聚氨酯;纳米纤维膜;防水透湿;静电纺丝;静电喷雾中图分类号:TS 174.8 文献标志码:A 收稿日期:2021-11-01 修回日期:2022-05-25基金项目:天山青年计划项目(2020Q003);昌吉回族自治州科技创新项目(2021F081,2020203)第一作者:杨广鑫(1996),男,硕士生。主要研究方向为功能纺织材料的开发与应用。通信
4、作者:夏鑫(1980),女,教授,博士。主要研究方向为功能纺织材料的开发与应用。E-mail:。防水透湿膜在防止外界液态水渗透的同时,还能将人体产生的汗液和水蒸气传导出去,故被称为第二层皮肤,可广泛应用于户外运动、防护、过滤等领域1。目前,根据加工方法的不同,防水透湿织物通常分为高密织物、涂层织物和层压织物2-3。其中层压织物不仅拥有优异的防水透湿性能,还可通过处理赋予其丰富的功能性,占据了防水透湿织物的大部分市场份额。由于静电纺丝技术制备的纳米纤维膜具有孔径小、孔隙率高等特点,成为制备层压防水透湿织物的有效方法4。为有效改善防水透湿膜防水与透湿性能的协调统一及力学性能的问题,研究者们开展了许
5、多探索性实验。一方面引入低表面能物质,如 Gu 等5将可纺性好的聚丙烯腈(PAN)和低表面能的聚偏氟乙烯(PVDF),通过多喷射静电纺丝技术制备了具有良好防水性能的 PAN/PVDF 复合膜。另一方面提高纳米纤维膜的粗糙度,如 Du 等6用静电喷雾法将 ZrC/SiO2颗粒沉积在 PVDF 纤维膜上,使PVDF-ZrC/SiO2防水透湿膜的接触角从 102.6提高到 167.3;An 等7采用 PVDF 和聚二甲基硅氧烷(PDMS)进行静电喷雾,在 PVDF 静电纺纳米纤维膜上沉积微球,可使膜的粗糙度由原来的 133 nm提高到 1 285 nm,接触角也上升到 155.4。有研究表明,聚合物
6、与添加剂共混改性可影响纤维膜的结构和形貌,从而提高其防水透湿性能:Yu 等8将氟硅烷改性二氧化硅(F-SiO2)加入聚氨酯中进行静电纺丝,得到了具有优异防水性能、疏水性和透湿性(透湿率为 10.4 kg/(m2h)的复合纳米纤维防水透湿膜;张琼等9将疏水性二氧化硅(SiO2)颗粒加入至 PU 纺丝液中,所得 PU/SiO2防水透湿膜的静 态 水 接 触 角 达 到131,透 湿 率 为8.065 kg/(m2d)。提高纤维膜的力学性能可从选材和后处理 2 个方面加以改善:Ju 等10在热塑性聚氨酯(TPU)中添加少量的氯化四丁铵(TBAC)进行静电纺丝,所制备的双层静电纺丝膜比市场上的商用 P
7、U 防水透气膜具有明显的优势;Liang 等11将PVDF 静电纺丝膜进行热处理后,膜的力学性能有了明显提高,断裂强度由 3.1 MPa 提高到 9.8 MPa;但是含氟高聚物高成本、不环保的特点使其很难得到大力发展。第 3 期杨广鑫 等:热诱导熔接聚氨酯/聚二甲基硅氧烷防水透湿膜的制备及其性能优化 在纳米纤维膜的防水透湿性和力学性能方面,采用简单有效的热处理方法,通过构建纤维的结构形态,提高其防水透湿性和力学性能,目前报道较少。为此,本文采用静电纺丝与热处理方法,以具有高弹高强的 PU 和无氟低表面能的 PDMS 为原材料制备防水透湿膜,同时借助 PDMS 的黏合剂特性,使纳米纤维与微球形成
8、粘连结构得到稳定的微纳米结构。通过加热后处理工艺将静电纺 PU/PDMS 防水透湿膜的串珠结构转变为蛛网结构,用近似一步法的方式达到防水、透湿和力学性能协调统一,并分析其防水透湿机制。1 实验部分1.1 实验材料 聚氨酯(PU,相对分子质量为 13 000),美国陶氏公司;聚二甲基硅氧烷(PDMS),美国道康宁有限公司;N,N-二 甲 基 甲 酰 胺(DMF)、四 氢 呋喃(THF),分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;正己烷,分析纯,上海麦克林生化科技有限公司。1.2 PU/PDMS 防水透湿膜的制备1.2.1 静电纺 PU/PDMS 防水透湿膜的制备 首先,将一定质量的 PU 和 PD
9、MS 溶于 DMF 和THF(质量比为 1:1)二元溶剂中,配制 PU/PDMS质量比为 2:1 的纺丝液,室温下连续搅拌至完全溶解。然后,利用实验室自组装静电纺丝装置进行纺丝,挤出速率为 0.4 mL/h,滚筒转速为 500 r/min,电压为 15 kV,接收距离为 18 cm,控制等体积的纺丝液来得到相同厚度的纳米纤维膜。随后将其放置于 50 真空烘箱中干燥6 h,去除多余溶剂,最终得到静电纺 PU/PDMS 防水透湿膜。1.2.2 静电喷雾 PU/PDMS 防水透湿膜的制备 采用 DMF 和 THF(质量比为 1:1)二元溶剂,配制质量比为 2:1(PU/PDMS 质量分数为 18%)
10、的静电纺 PU/PDMS 纺丝液,记为溶液 1;另外以 DMF和 THF(质量比为 1:1)二元溶剂,配制 PU 和PMDS 质量比为 2:1(PU/PDMS 质量分数为 6%)的静电喷雾 PU/PDMS 纺丝液,记为溶液 2,然后分别在室温下连续搅拌至完全溶解。静电喷雾 PU/PDMS 防水透湿膜的制备示意如图 112所示。首先采用溶液 1 进行静电纺丝,挤出速率为 0.4 mL/h,滚筒转速为 500 r/min,电压为15 kV,接收距离为 18 cm。纺丝结束后将溶液 1 换成溶液 2,在静电纺 PU/PDMS 防水透湿膜表面进行静电喷雾,溶液 2 和溶液 1 的纺丝参数相同。静电喷雾
11、结束后,将静电喷雾 PU/PDMS 防水透湿膜放置在真空烘箱中,于 50 干燥 6 h,去除多余溶剂,得到静电喷雾 PU/PDMS 防水透湿膜(记为未经热处理的 10#)。图 1 静电喷雾 PU/PDMS 防水透湿膜的制备示意图Fig.1 Schematic diagram of preparation of PU/PDMS waterproof and moisture permeable membrane by electrostatic spraying1.2.3 热诱导熔接 PU/PDMS 防水透湿膜的制备 首先,对静电纺 PU/PDMS 防水透湿膜在真空干燥箱中进行不同温度和时间的热
12、处理,条件设置如表 1 所示。其次,因静电喷雾 PU/PDMS 防水透湿膜是在质量分数为 18%的静电纺 PU/PDMS 防水透湿膜上进行静电喷雾,故根据静电纺 PU/PDMS防水透湿膜最优热处理条件,对静电喷雾 PU/PDMS防水透湿膜进行热处理(记为 10#)。表 1 静电纺 PU/PDMS 防水透湿膜的热处理参数Tab.1 Heat treatment parameters of electrostatic spun PU/PDMS waterproof and moisture permeable membrane样品编号加热温度/加热时间/min0#001#2#3#803060904
13、#5#6#1003060907#8#9#1203060901.3 测试与表征1.3.1 热性能测试 采用 200F3 差示扫描量热仪(德国 NETZSCH公司)对静电纺 PU/PDMS 防水透湿膜进行热性能测试。测试条件:N2氛围下,升温范围为室温至230,升温速度为 10 /min。1.3.2 表面形貌观察 采用 SU8010 场发射扫描电子显微镜(日本92 纺织学报第 44 卷Hitachi 公司)观察防水透湿膜的表面形貌,测试前进行喷金处理。1.3.3 孔径测试 采用 CFP1100A 孔径分析仪(美国 PMI 公司),通过泡点法表征纤维膜的孔径分布,用浸润液porofil 润湿直径为
14、4 cm 的纤维膜后进行测试。1.3.4 防水性能测试 采 用 OCA15EC 光 学 接 触 角 测 量 仪(德 国Dataphysics 公司)在纤维膜表面滴加 5 L 去离子水,测试纤维膜的润湿性,每个样品测试 5 个点,结果取平均值。1.3.5 透气透湿性能测试 根据 GB/T 54531997纺织品 织物透气性的测定,采用 YG(B)461E 数字式织物透气性能测定仪(宁波纺织仪器厂)分别测试静电纺和静电喷雾PU/PDMS 防 水 透 湿 膜 的 透 气 率;根 据 GB/T 12704.12009纺织品 织物透湿性试验方法 第 1部分:吸湿法,采用 YG601 电脑式透湿测试仪(宁
15、波纺织仪器厂)分别测试静电纺和静电喷雾 PU/PDMS 防水透湿膜的透湿性能,然后依据下式计算纤维膜的透湿率:RWVIR=m2-m1St 24式中:RWVIR为纤维膜的透湿率,g/(m2d);m1为吸湿前纤维膜的质量,g;m2为吸湿后纤维膜的质量,g;S 为纤维膜的面积,m2;t 为实验时间,h。1.3.6 力学性能测试 根据 GB/T 143372008化学纤维 短纤维的拉伸性能试验方法,采用 YG(B)008E 单纤维强力测试仪(温州市大荣纺织仪器有限公司)测试纤维膜的 强 力。在 拉 伸 前 先 将 纤 维 膜 裁 剪 成 长 为30 mm、宽为 3 mm 的条状试样,夹头隔距为 10
16、mm,拉伸速度为 20 mm/min。2 结果与讨论2.1 热性能分析 静电纺 PU/PDMS 防水透湿膜的 DSC 曲线如图 2 所示。DSC 曲线在 77 附近有峰出现,该峰为玻璃化转变温度峰,而当热处理温度介于静电纺PU/PDMS 防水透湿膜的玻璃化转变温度和熔点之间时,PU/PDMS 纤维大分子链段运动加剧,相邻纤维就会变软发生黏结。为使纤维之间产生粘连,热处理温度设置为 80、100 和 120。2.2 表面形貌分析 图 3 示出未经热处理静电纺和静电喷雾 PU/图 2 静电纺 PU/PDMS 防水透湿膜的 DSC 谱图Fig.2 DSC pattern of electrospun PU/PDMS waterproof and moisture permeable membranePDMS 防水透湿膜的 SEM 照片。图 4 示出热处理后静电纺 PU/PDMS 防水透湿膜的 SEM 照片。可发现,热处理后静电纺 PU/PDMS 防水透湿膜由原本的串珠结构变成类似蛛网结构。主要原因是热处理温度的升高使具有弹性的纳米纤维收缩,纤维间的粘连点增多,同时片状的粘连网络结构也逐渐变多
