1、第 卷第 期化学试剂 吡咯并吡咯衍生物的合成及光化学性质研究刘玉坤王磊张安张清清王乃晴马瑛贺彩莲刘炳炀陈瑜(天津理工大学 化学化工学院天津)摘要:近年来并吡咯化合物的性质研究越来越受到关注最初人们的关注点仅仅是此类化合物与吲哚的相似性以及它们可能具有的药理活性但这一类化合物目前已发展成为光子学和有机电子学领域的研究热点 研究表明吡咯吡咯类化合物在成膜、光化学、有机发光二极管器件等方面有着良好的应用通过合理地改变电子供体()、电子受体()或共轭 桥可以容易地调节其光学和电子性质 在之前的研究中发现通过合理的结构设计并吡咯化合物具有光引发活性能够引发丙烯酸酯聚合 主要讨论了含不同取代基的四芳基吡咯
2、并吡咯化合物的合成及光化学性质研究以芳胺、芳醛及 丁二酮为原料在催化剂和溶剂反应条件下生成目标产物 之后测定并分析其光谱性能比较和筛选它们的光引发活性从而有利于并吡咯化合物作为光引发剂应用于光聚合领域关键词:吡咯吡咯光化学光引发剂光聚合中图分类号:文献标识码:文章编号:():./.():.()().:收稿日期:网络首发日期:基金项目:天津理工大学大学生创新创业训练计划项目()天津市自然科学基金企业科技特派员项目()作者简介:刘玉坤()男河南周口人本科生主要研究方向为光引发剂合成及应用研究通讯作者:陈瑜:.引用本文:刘玉坤王磊张安等.吡咯并吡咯衍生物的合成及光化学性质研究.化学试剂():长期以来
3、人们一直在努力研究利用太阳能 通过研究增感染料和光电新型材料以扩大太阳能利用的应用领域 人们对由两个或两个以上环组成的共轭杂环的兴趣日益浓厚归因于它们的共轭长波长吸收以及良好的有机光电子学特性 在各种体系中 个异戊二烯环类化合物引起了特别的关注例如噻吩噻吩等这种发色团特别是嵌入更大的 扩展骨架时被用于从高效有机太阳能电池到高度敏感荧光探针的研究中 二氢吡咯吡咯是一种非常富电子的异戊烯 年 等提出了一锅法便能够快速简单地制备出二氢四芳基吡咯吡咯 自此之后有关 二氢四芳基吡咯吡咯在双光子吸收、染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池及有机发光二极管等多个应用的相关研究被报道 有研究表明二氢四芳基吡咯吡咯
4、还是融合环的潜在结构单元使拓展的融合环的吸收波长延伸至 化学试剂 第 卷第 期吡咯拥有五元杂环属性易于化学修饰氧化电位低热稳定性和化学稳定性高研究人员最近发现吡咯是光引发剂设计的一个良好候选结构单元 等用对称双功能吡咯基染料产生了高反应性的活性自由基可有效引发单体聚合由其配制的光聚合体系最终获得了高的单体转化率 等开发了具有两个吡咯环的共轭二(甲基基)丙烯烯酮作为高性能 光引发剂 该光引发剂在 波长范围内具有较高的摩尔消光系数 这些结果均表明吡咯基团是自由基光引发剂的可选生色团或官能团 稠环吡咯结构在本课题组之前的一个研究中被报道也可用于自由基光引发剂所合成的二(溴苯基)二(硝基苯基)二氢吡咯
5、吡咯()在 辐射下 显 示 出 良 好 的 光 活 性 等还报道了一种新型紫黄光敏感的双酮吡咯光引发剂具有明显的光漂白性能和在水中高溶解度其中吡咯并吡咯二酮也采用了稠环吡咯结构光漂白是染料分子的光化学变化当激发光的强度超过一定限度时光吸收就趋于饱和并不可逆地破坏激发态分子这就是光漂白现象光聚合技术是指可聚合单体在光引发剂作用下受光辐照发生聚合反应光引发剂需要吸收光能以释放活性种并引发聚合反应在过去的几十年里在低光强和可见光下进行的光聚合反应一直是许多研究工作的重点由于其广泛的应用范围光聚合在商业方面的应用不断增加 光聚合反应的基础是激发分子的化学反应能量来源为光 与传统的热聚合对比光聚合反应聚
6、合响应速度更快、能耗更低、更为环保、适用性更广并且其可在常温或低温条件下完成聚合 光聚合体系可以为高分子合成提供更多的用途和方法是一种发展成熟并且被广泛接受的技术已被广泛应用于涂料、微流体、光波导、组织材料、三维打印、微电子等领域目前基于光聚合反应的辐射固化技术在我国正处于发展的快速时期各种新材料、新应用、新技术不断出现例如可见光引发的表面活性交联聚合及应用、光驱动染料在肿瘤诊疗方面、辐射固化技术在 通信中的应用、光固化技术、卡脖子的“光刻胶”技术以及光固化 打印等 适用于不同光源的新型光引发剂的研究持续受到关注光引发剂除了引发速度之外其结构的调控对分子光化学性质及其体系固化性能的影响也需要不
7、断深入的研究本文合成了一系列 二氢四芳基吡咯吡咯化合物 它们的制备是按照 等发现的一锅法进行的其合成路线如图 所示 本文中合成的化合物以并吡咯为母核在并吡咯芳环上引入不同的取代基 和 合成 种新型并吡咯化合物其具有如下的结构通式:为烷氧基或羟基为硝基、甲基或氰基图 目标化合物结构通式.通过测定并比较 种四芳基吡咯并吡咯化合物的吸收光谱进行光解测试绘制它们的光漂白曲线并筛选出具有光引发剂活性的化合物引发自由基光聚合测定凝胶率 实验部分 主要仪器与试剂 型紫外可见()分光光度计(日本岛津公司)型荧光光谱仪(日本 公 司)型 红 外 光 谱 仪(美 国 公司)丁二酮、对硝基苯甲醛、对溴苯甲醛、对甲基
8、苯胺、噻吩甲醛对氨基苯酚、对甲苯磺酸、对甲基苯甲醛(安徽泽升科技有限公司)冰醋酸(福晨(天津)化学试剂有限公司)二氯甲烷、石油醚、乙酸乙酯(天津立恒通工贸有限公司)三羟甲 基 丙 烷 三 丙 烯 酸 酯(梯希爱(上海)化成工业发展有限公司)所用试剂均为分析纯 实验方法 、及 的制备:称取 ()对氰基苯甲醛、()对 氨 基 苯 酚、第 卷第 期刘玉坤等:吡咯并吡咯衍生物的合成及光化学性质研究()对甲苯磺酸加入到 两口圆底烧瓶中加入 冰醋酸在氮气保护下搅拌加热到 回流 再用注射器抽取 ()丁二酮缓慢注入两口圆底烧瓶中继续反应 反应结束后冷却至室温 监测待反应结束后过滤并用冰醋酸洗涤 次得到的粗产物
9、用二氯甲烷作为洗脱剂硅胶层析柱提纯得到产物为 红棕色固体产率为 和 的合成过程按照 的合成步骤将 ()对氰基苯甲醛分别替换为 ()对硝基苯甲醛和 ()对甲基苯甲醛最后分别得到 、产品产率分别为 、:称取 ()对氰基苯甲醛、()对甲氧基苯胺、()对甲苯磺酸加入到 两口圆底烧瓶中用锡箔纸包住瓶身加入 冰醋酸在氮气保护下搅拌加热到 回流 缓慢加入 ()丁二酮继续反应 反应结束后冷却至室温 监测待反应结束后过滤并用冰醋酸洗涤 次得到的粗产物用二氯甲烷作为洗脱剂硅胶层析柱提纯得到产物为 红棕色固体产率为:称取 ()对氰基苯甲醛、()对乙氧基苯胺、()对甲苯磺酸加入到 两口圆底烧瓶中用锡箔纸包住瓶身加入
10、冰醋酸在氮气保护下搅拌加热到 回流 缓慢加入 ()丁二酮继续反应 反应结束后冷却至室温 监测待反应结束后过滤并用冰醋酸洗涤 次得到的粗产物用二氯甲烷作为洗脱剂硅胶层析柱提纯得到产物为 红棕色固体产率为 表征/测试方法称取少量产物溶于二氯甲烷溶剂中使其充分溶解 再置于紫外可见分光光度计中测定其 光谱 凝胶率的测定称取质量分数为 的光引发剂置于棕色瓶中再加入 滴二氯甲烷溶液搅拌均匀使其充分溶解避光静置 再称取一定量的 与光引发剂溶液混合常温下充分搅拌直至混合物均一透明本研究选择凝胶分数法来获得单体 的转化率值该方法是测量交联或网状聚合物等不溶 部 分 的 简 便 方 法 本 研 究 在 照 度 为
11、 /的 光源下将配制好的固化液进行凝胶分数测试 对空白玻璃片分别进行编号、称重和记录 然后将光聚合体系样品滴在玻片上记录重量为 使用 灯对样品进行间隔照射 辐照后将玻璃片充分浸泡在乙醇溶液中放入烘箱中烘干至等重 然后剩余的固体重量记为 凝胶率按 (/)计算 结果与讨论 合成条件优化以对位取代的苯甲醛和取代的苯胺以及丁二酮为原料在对甲苯磺酸和冰醋酸的催化作用下利用一锅合成法通过连续反应经重结晶后处理分别得到 取代的对氰基吡咯并吡咯二酚()、取代的对氰基吡咯并吡咯二甲醚()、取代的对氰基吡咯并吡咯二乙醚()这 种化合物以及 取代的对硝基吡咯并吡咯二酚()和对甲基吡咯并吡咯二酚()合成路线如图 所示
12、图 目标化合物合成路线.图 给出了 种化合物的核磁氢谱数据:():()()()()()()()化学试剂 第 卷第 期.图 化合物的核磁氢谱.:():()()()()()():():()()()()()():():()()()()()():():()()()()()()()和 光谱分析二氢四芳基吡咯一般具有双吸收峰的吸收光谱 由图 可以观察到:、和的吸收峰分别是()、(、)、(、)、(、)和(、)在 的范围内的吸收峰极大可能是由于分子内的电荷转移所产生的峰 和 在可见光区的吸收峰与 相比分别发生了蓝移和红移说明 为吸电子基 和 时与富电子并吡咯母核之间容易形成推拉结构氰基受体基团的亲电性低于硝基
13、因此 光谱红移 图 是 及其光解产物的红外光谱从图上看出在 附近的苯环骨架振动特征峰随光照时间 后明显减弱该红外光谱结果说明并吡咯化合物光照后化合物的结构发生了改变图 .化合物的吸收光谱.及其光解产物的红外光谱.光解分析通过稳态光解实验研究了、和的光化学反应 种化合物紫外可见光谱随光照时间的变化以浓度为/进行了测定 采用的是 的 光源、和在 下于 内开始光解 光源照射后、和 的 谱带吸光度逐渐下降同时产生了新的肩带在 说明 结构分解后产生了新的蓝移中间产物 随光照时间的增长在 的主吸收第 卷第 期刘玉坤等:吡咯并吡咯衍生物的合成及光化学性质研究峰吸光度下降而在 产生了新的吸收峰说明光解产物的吸
14、收光谱发生红移由图 可知随着光照时间的增加 在 处的吸收峰强度逐渐减弱在 处的吸收峰强度逐渐增高图 在不同光照时间下的 光谱图.由图 可知随着光照时间的增加在 处的吸收峰强度逐渐减弱在 处的吸收峰强度逐渐增高图 在不同光照时间下的 光谱图.从图 可以看出随着光照时间的增加在 处的吸收峰强度逐渐减弱在 处的吸收峰强度逐渐增高图 在不同光照时间下的 光谱图.于 处的最大吸收峰在 光源照射 后逐渐消失在 处观察到的新的肩峰吸光度逐渐上升(图)图 在不同光照时间下的 光谱图.的光解曲线如图 所示 在 处产生新的吸收峰在 处主吸收峰的吸光度 内就迅速下降图 在不同光照时间下的 光谱图.相比之下为氰基的
15、种并吡咯化合物的主吸收峰接近也发生了光解 另外两种 为羟基的化合物中为甲基的 的光解时间快于 为硝基的 另外随着光照时 间 增 加 吸 收 谱 带 均 发 生 变 化 说 明 在 的 光源下化合物结构发生了改变通过光解实验的分析结果表明在相同的照射波长下为甲基时的并吡咯化合物表现出更高的光反应活性光漂白迅速 为氰基时光解速度并没有显著的提高 本课题组较早报道一种以 为硝基的化合物作为良好的自由基光引发剂并用于引发丙烯酸酯发生自由基光聚合那么为甲基的并吡咯化合物更有可能成为替代该硝基类引发剂的潜力候选者 光解实验反映出受光源照射后并吡咯化合物结构发生了改变但它们作为光引发剂能否具有引发光活性化学
16、试剂 第 卷第 期还需要光照后产生活性自由基才能引发单体聚合交联 凝胶率分析基于之前的要求尝试了 种化合物的紫外光引发活性 发现 可以作为紫外光引发剂在 的 光源下能够引发自由基光敏单体 发生交联聚合 由图 可以看到/体系发生自由基光聚合在 内有效固化成型凝胶率达约 其他 种并吡咯衍生物并不能引发单体发生交联聚合 这主要是由于 的溶解度很低其样品溶液中引发剂浓度过小、和 由于光照时样品溶液荧光较强推测是光激发后可能有利于发射荧光而不利于光解产生自由基反应的发生从而也不能有效的引发单体聚合图 /凝胶率曲线./结论本文通过环化反应合成了 种 二氢吡咯并吡咯化合物研究了它们的光化学性质并将其用于光固化剂领域 合成的 二氢吡咯吡咯衍生物由于其良好光谱吸收性质进一步研究了其在 灯下的稳态光解等特性比较取代基的影响 发现当 为羟基、为甲基时对应的并吡咯型化合物作为自由基光引发剂应用时在 的 光源下引发 单体获得了 以上的凝胶率 因此通过调整取代基可以改变吡咯吡咯化合物的光谱及稳态光解等光化学性质通过合理的筛选赋予该类化合物良好的光引发性能 本工作为吡咯型光引发剂的合成与设计提供了一定的实验依据和指
