1、2023.7Vol.47No.7研 究 与 设 计收稿日期：2023-01-09作者简介：王京亮(1988)，男，山东省人，硕士，高级工程师，主要研究方向为热电池设计技术。不同热电池电解质吸附剂及其性能研究王京亮，陈祥华，唐立成，吴启兵，李云伟(贵州梅岭电源有限公司 特种化学电源国家重点实验室，贵州 遵义 563003)摘要：研究了不同热电池电解质吸附剂ZrO2、-Al2O3、-Al2O3的理化特性和及其隔膜对热电池性能的影响。通过 X射线衍射仪、扫描电镜和比表面积分析仪等对不同吸附剂的晶体结构、微观相貌、比表面积进行了表征分析，结果表明ZrO2、-Al2O3、-Al2O3的比表面积和电解质吸
2、附能力均远高于轻质氧化镁；电性能测试表明基于-Al2O3隔膜的热电池表现出较长的工作时间和较低的极化内阻，综合性能最为优异。关键词：吸附剂；热电池；电化学性能中图分类号：TM 911文献标识码：A文章编号：1002-087 X(2023)07-0922-04DOI:10.3969/j.issn.1002-087X.2023.07.022Study of different electrolyte adsorbents and properties in thermalbatteryWANG Jingliang,CHEN Xianghua,TANG Licheng,WU Qibing,LI Yu
3、nwei(State Key Laboratory of Advanced Chemical Power Sources,Guizhou Meiling Power Sources Co.,Ltd.,Zunyi Guizhou 563003,China)Abstract:The physicochemical properties of different electrolyte adsorbents(such as:ZrO2,-Al2O3and-Al2O3)andthe effect of their separators on electrochemical performance of
4、thermal batteries were studied.The crystallinestructure,morphology and specific surface area of different adsorbents were investigated by X-ray diffractometer,scanning electron microscope and specific surface area analyzer.The results indicate that the specific surface area andelectrolyte adsorption
5、 capacity of ZrO2,-Al2O3and-Al2O3are much higher than light MgO.Of these,electricalperformance tests prove that the thermal battery with -Al2O3separator exhibits longer working time and lowerpolarization internal resistance than other contrast samples,as well as excellent comprehensive performance.K
6、ey words:thermal batteries;adsorbents;electrochemical performance热电池又称熔盐电池1-2，被广泛用于导弹、水中兵器、弹射救生装置等装备系统中3-6。热电池工作时电解质吸热熔融并具有良好的流动性，为了抑制电解质的流淌导致电池短路，通常采用轻质氧化镁作为电解质流动抑制剂。在高温下，电解质呈熔融态，氧化镁粉末利用其特殊结构，通过毛细作用可以有效抑制电解质流动7-8。氧化镁在电解质中的含量越高，其抑制电解质流动的效果越好，但是电解质含量降低会导致电池内阻相应增大。为了保障热电池的安全性，实际工程应用上隔膜中氧化镁质量占比通常不低于 40
7、%。当前，新型装备发展对热电池提出了更高的电性能和安全性要求，常规 MgO隔膜已经不能满足高性能热电池的发展需求。相对氧化镁，ZrO2、-Al2O3、-Al2O3以其独特的微观结构，对熔盐电解质具有较好的吸附作用，而目前关于ZrO2、-Al2O3、-Al2O3作为热电池电解质吸附剂或对现有吸附剂改性的研究报道较少9。因此，本文以ZrO2、-Al2O3、-Al2O3作为电解质吸附剂，系统研究了其理化特性和作为LiF-LiCl-LiBr熔盐电解质的吸附剂对热电池性能的影响，希望为提升热电池性能提供更多方法和依据。1 实验1.1 隔膜制备分别将电解质吸附剂 ZrO2、-Al2O3、-Al2O3和常规
8、轻质MgO与三元全锂电解质LiF-LiCl-LiBr按特定计量比称量，球磨混合均匀后550 高温熔融6 h，冷却后粉碎过筛即得到热电池隔膜材料。1.2 吸附性能测试准确称取一定质量的隔膜，采用粉末压制成厚度大于0.5 mm的薄膜，称量隔膜片的质量m1。将隔膜片水平放置在平铺有蓬松吸附层Al2O3的石英干锅内，然后放入井式炉内，500 加热1 h。在干燥房内，迅速称取高温处理后隔膜片质量m2。泄露量由式(1)计算得到，每个样品测试3个子样。=(m1-m2)/m1(1)1.3 物理特征分析采用 X 射线衍射仪(XRD)与电子扫描显微镜(SEM)对不同电解质吸附剂和隔膜进行物相结构与微观相貌进行分析
9、。1.4 单元电池制备实验采用的正极材料为 FeS2、电解质和 Li2O 混合粉末，负极为LiB合金，隔膜为LiF-LICl-LiBr吸附剂，加热材料为Fe与 KClO4的混合粉末。先将一定量的正极材料倒入直径为 68 mm 的圆形模具中摊平，再倒入隔膜粉料，再摊平并盖9222023.7Vol.47No.7研 究 与 设 计上模具，采用液压机压制成正极-隔膜的复合片。将得到的复合片与负极片、加热片、集流片、基片组装成单体电池，再将16个单体电池串联，加上其它附件材料，组装成测试单元电池。1.5 电性能测试单元电池在室温条件下采用电子负载测试系统进行放电测试和放电数据采集，电池常值工作电流密度为
10、0.5 A/cm2，脉冲电流密度为2 A/cm2，电池内阻采用式(2)进行计算：R=(U-U)/(I-I)(2)式中：R为电池内阻，；U为加载脉冲前电池的工作电压，V；U 为加载脉冲时电池的工作电压，V；I为加载脉冲前电池的工作电流，A；I为加载脉冲时电池的工作电流，A。2 结果与讨论2.1 XRD分析图1为三种类型吸附剂的XRD衍射图谱。由图1可知，ZrO2、-Al2O3、-Al2O3的XRD衍射峰分别与XRD标准比照卡PDF37#-1484、PDF10#-0174和PDF29#-0063基本一致，说明选用的电解质吸附剂纯度高，晶体结构良好。将三种 ZrO2、-Al2O3、-Al2O3吸附剂
11、隔膜在 500 环境下热处理 1 h，随后冷却至室温后，测试三种吸附剂隔膜的XRD图，如图2所示。由图2可以看出，基于 ZrO2、-Al2O3、-Al2O3吸附剂的隔膜XRD衍射峰与单相吸附剂的衍射峰基本一致，并且没有新的衍射峰位置出现，说明ZrO2、-Al2O3、-Al2O3与三元电解质具有良好的相容性，没有发生化学反应，对三元全锂电解质LiF-LICl-LiBr仅为物理吸附作用。2.2 吸附剂的粒径和比表面积分析三种吸附剂的粒径和比表面积参数如表1所示。由表 1可知，ZrO2、-Al2O3、-Al2O3的粒径分别为 0.1450.185，0.1750.205 和 0.1170.193 m，
12、比 表 面 积 分 别 为200.13213.18，210.13240.73 和 241.13270.51 m2/g，三者的颗粒尺寸均远小于轻质氧化镁，比表面积则远高于轻质氧化镁。这说明 ZrO2、-Al2O3、-Al2O3都具有纳米尺度的粒径和较大的比表面积，可以用作热电池电解质流动抑制剂。2.3 SEM分析图3为分别为轻质 MgO、ZrO2、-Al2O3、-Al2O3四种吸附剂的扫描电镜图(SEM)。由图可以看出，相对轻质氧化镁，ZrO2、-Al2O3、-Al2O3均呈现出鸭绒絮状结构，这与表 1的比表面积测试结果相呼应。通常更高的孔隙率和比表面积意味着对电解质吸附性能越好。基于不同吸附剂
13、的隔膜对三元全锂电解质LiF-LICl-LiBr的吸附性能如表 2 所示，其中吸附剂(ZrO2、-Al2O3、-Al2O3)与三元全锂电解质质量比为40 60。从表2可以看出，不同吸附剂对电解质的吸附能力不同，但ZrO2、-Al2O3和-Al2O3吸附剂的电解质泄露率均明显低于纳米氧化镁的泄漏率，说明图1不同类型吸附剂的XRD图图2不同类型吸附剂隔膜的XRD图表1 不同类型吸附剂的粒径和比表面积参数 类别 粒径/m 比表面积/(m2g-1)ZrO2 0.1450.185 200.13213.18-Al2O3 0.1750.205 210.13240.73-Al2O3 0.1170.193 24
14、1.13270.51 图3不同吸附剂的SEM图9232023.7Vol.47No.7研 究 与 设 计在同等配比条件下，ZrO2、-Al2O3和-Al2O3吸附能力均优于轻质氧化镁的吸附能力。2.4 不同吸附剂的电化学性能图4为不同类型吸附剂隔膜的热电池放电特征曲线，表3为不同类型吸附剂隔膜的热电池工作特征数据统计情况。结合图 4和表 3可以看出，以 ZrO2、-Al2O3、-Al2O3作吸附剂的热电池工作时间均小于 MgO 隔膜的热电池，其中-Al2O3隔膜的热电池工作时间与MgO隔膜最为接近，这可能是相对于轻质 MgO，ZrO2、-Al2O3、-Al2O3具有更好的吸附性，对三元全锂电解质
15、LiF-LICl-LiBr禁锢能力更强，激活后电解质泄露较少，而隔膜中更高比例的电解质则会吸收更多热量，相对降低了电池的热寿命，从而表现出工作时间有一定程度的缩短。图 5 为不同类型吸附剂隔膜在大电流负载时的内阻情况。但从大电流负载能力上说，ZrO2吸附剂隔膜的脉冲性能与MgO吸附剂隔膜基本相似，而采用-Al2O3、-Al2O3作吸附剂的隔膜，都能一定程度上提升热电池脉冲性能，其中-Al2O3吸附剂隔膜热电池脉冲压降最小，工作性能最为优异。这可能是由于相对MgO和ZrO2，-Al2O3、-Al2O3对电解质具有更佳的吸附性能，使得热电池工作时隔膜中三元全锂电解质LiF-LICl-LiBr泄露量
16、较少，隔膜中更高比例的电解质提高了离子导电性并确保了反应过程中隔膜电解质的浓度相对稳定，保证 Li离子迁移，因而在一定程度上降低了热电池内阻，从而表现出更优的脉冲性能。其中添加-Al2O3吸附剂隔膜的内阻最小，性能最为优异。2.5 不同-Al2O3吸附剂含量热电池电化学性能分析(a)-Al2O3吸附剂含量对吸附性的影响分别测试了在不同-Al2O3吸附剂与三元全锂电解质配比下对三元全锂电解质的吸附性。实验结果如表4所示。从表 4可以看出，电解质泄露率随着-Al2O3吸附剂含量的减小不断地增大，但均优于相同配比下纳米氧化镁的吸附性，说明-Al2O3吸附剂对电解质的吸附能力较纳米 MgO 更强。(b)-Al2O3吸附剂含量对电导率的影响分别测试了-Al2O3吸附剂与三元全锂电解质配比在40 60至20 80范围下的电导率，实验结果如表5所示。从表 5可以看出，随着纳米氧化镁与三元电解质的配比由 40 60、30 70增加至 20 80 时，隔膜的离子电导率逐渐增加，这是因为隔膜中电解质含量增加，具有高电导特性的三元电解质含量越多，参与离子迁移的通道越多，同时不导电的氧化镁粘结剂占比越少，电阻
