1、 层级孔喷涂粉末构筑及新一代长寿命热障涂层材料的研究进展郭芳威1,2*,张瑞吉1,2,邢辰1,2,蔡黄越1,2,余亚丽1,2,赵晓峰1,2（1上海交通大学材料科学与工程学院，上海200240；2上海市先进高温材料及其精密成形重点实验室，上海201108）摘要：广泛应用于航空发动机和地面燃气轮机中的热障涂层具有低热导率和良好的耐温性能，能够降低涡轮叶片表面温度，使高温结构件能在高于其熔点的环境中长时间高效率的服役。热障涂层的性能和寿命受到陶瓷层材料与其结构的直接影响，采用可控原料粉末对陶瓷涂层进行微观结构调节的方法可以减少涂层中的应变-应力失配，具有操作灵活、效果显著、调控范围广等优势。针对传统
2、热障涂层应变容限低，抗热震性能不足等问题，本团队开发了静电喷雾技术结合相分离原理（ESP）制备新型热喷涂微球粉末的造粒理论和实现方法，实现了对粉末形貌结构的精确构筑，可用于制备核壳、均质和层级孔等全体系喷涂微球粉末。与传统的喷涂粉末相比，其中层级孔微球粉末（由特殊的纳米-微米层级跨尺度孔构成）呈现耐烧结、低热导率、高比强度及 95%以上的高温波段反射率特点。使用层级孔微球粉末喷涂的热障涂层由于层级孔特征结构的保留，展现出优异的力学性能和隔热性能，热循环寿命提升 2 倍以上，热导率下降 50%以上，且在服役过程中体现出良好的抗烧结性能。ESP 造粒技术为新型热障涂层材料从材料设计到工程应用提供了
3、一种快速的涂层性能调控方法，现已成功应用于稀土锆酸盐、稀土钽酸盐和稀土掺杂YSZ 高熵体系等新型热障涂层的制备之中，随着层级孔结构对材料力学、光学、热学的深入研究及其内部拓扑结构的精确控制，未来将会在航空航天、军事国防、荧光测温等领域获得更为广泛的应用。关键词：热障涂层；静电喷雾；相分离；层级孔结构；热机械性能doi：10.11868/j.issn.1005-5053.2023.000028中图分类号：TG174.4文献标识码：A文章编号：1005-5053(2023)04-0001-16Review on thermal spraying powder with hierarchy pore
4、 structure and a newgeneration of long-life thermal barrier coating materialsGUOFangwei1,2*,ZHANGRuiji1,2,XINGChen1,2,CAIHuangyue1,2,YUYali1,2,ZHAOXiaofeng1,2（1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering，ShanghaiJiaoTongUniversity，Shanghai200240,China；2.ShanghaiKeyLaboratoryofAdvancedHigh-temperatureMat
5、erialsandPrecisionForming，Shanghai201108，China）Abstract:Thermalbarriercoatings,whicharewidelyusedinaero-enginesandgasturbines,canreducethesurfacetemperatureandimprovetheeffectiveservicetimeofsuperalloyduetolowthermalconductivityandgoodtemperatureresistance.Theperformanceandlifetimeofthethermalbarrie
6、rcoatingaredirectlyaffectedbythematerialandstructureoftheceramictopcoating.Themethodofadjustingthemicrostructureofceramiccoatingwithcontrolledrawmaterialpowdercanreducethestrain-stressmismatchinthecoating,andhastheadvantagesofflexibleoperation,remarkableeffectandwidecontrolrange.Inordertosolveproble
7、msoflowstrain tolerance and insufficient thermal shock resistance in traditional coatings,our team successfully has prepared ceramicmicrosphereswithhierarchyporestructurebyusingelectrostaticsprayingcombinedwithphaseinversiontheory（ESP）.Comparedwithtraditionalhollowmicrospheres,theESPmicrostructureof
8、nano-poresandfinger-likeporesleadtohighsinteringresistance,lowthermalconductivity,highspecificstrengthand95%thermalreflectivity.Withtheretentionofthehierarchystructure,thecoatinghasgoodfracturetoughnessandstraintolerance,wherethethermalcyclelifeofthecoatingisincreasedbymorethan2times.ESPtechnologypr
9、ovidesafastfeedbackcontrolmethodfornewthermalbarriercoatingmaterialsfrommaterialdesignto2023年第43卷航空材料学报2023，Vol.43第4期第116页JOURNALOFAERONAUTICALMATERIALSNo.4pp.116engineeringapplication,suchasrareearthzirconate,rareearthtantalateandrareearthdopedYSZhighentropysystem.Withthein-depthstudyofmaterialmech
10、anics,optics,thermodynamicsandtheprecisecontrolofinternaltopologicalstructure,thehierarchyporestructurewillbemorewidelyusedinaerospace,militarydefense,fluorescencetemperaturemeasurementandotherfieldsinthefuture.Key words:thermalbarriercoatings；electrostaticspraying；phaseinversiontheory；hierarchypore
11、structure；thermomechanicalproperties 热障涂层（thermalbarriercoatings，TBCs）被广泛应用于航空发动机和地面燃气轮机的涡轮叶片表面，通过自身低热导的特点降低高温合金结构件表面温度，从而提高发动机使用温度，服役时间及热机效率的涂层系统1-2。在热障涂层系统中，陶瓷层与燃烧室的热源直接接触，结合辅助气冷装置，在高温合金构件表面形成约 100200 的温度梯度，从而使其在超过其熔点的高温下得以长时间维持气动结构3-4。随着推重比及航速的不断增高，涡轮发动机的服役温度进一步提升，如何提升热障涂层尤其是陶瓷层的抗热震性能、抗烧结性能以及服役寿命
12、成为了制约航空发动机提速增载的关键。热障涂层的使用寿命取决于陶瓷涂层的应变容限和界面处裂纹形核和扩展的阻力。在服役过程中，热生长氧化物（thermallygrownoxide，TGO）与黏结涂层界面的热失配导致陶瓷涂层开裂和剥落，这是热障涂层在等温循环过程中失效的主要原因5-6。目前为止，7%8%（质量分数，下同）Y2O3-ZrO2固溶体（78YSZ）以其优异的高温热机械性能、较低的密度和热导率，成为过去五十年之内综合性能最好、应用最广泛的热障涂层材料7-8，但随着发动机温度的不断提高（高于 1300），YSZ 材料由于高温引发的 t-m 相变导致涂层内部存在较大的相变应力。除此之外，二次烧结
13、引起的快速致密化使得其与黏结层界面产生灾难性的热失配问题，同时由于热导率的提高也会降低涂层的防热效率1，9。随着高推重比（1215）新型航空发动机的发展（涡轮前燃气温度峰值预计高达1900），开发代替 YSZ 材料，1600 以上安全服役的多组元陶瓷材料是近年本领域的研究热点和重点。稀土锆酸盐10、稀土钽酸盐11、稀土铝酸盐12以及由此衍生的高熵陶瓷材料13，由于具有更高的高温稳定性及更低的热导率，有望成为新一代热障涂层材料，但是由于其断裂韧度和应变容限的局限，其涂层热循环寿命较差，难以满足实际的使用需求。在较高温度下 YSZ 热障涂层与稀土锆酸盐、稀土钽酸盐等新体系热障涂层的失效剥落发生在涂
14、层界面和表面，这说明此温度下涂层的失效受到材料的抗热冲击性能与界面处的热应力失配共同作用，其中陶瓷层材料的综合性能是决定TBCs 寿命的关键性因素14，并且涂层在热喷涂过程中高熵陶瓷晶型的改变以及涂层较低的断裂韧性也是限制高熵陶瓷应用的重要因素15。在热障涂层材料迭代之前，采用可控原料粉末对陶瓷涂层进行微观结构调节以减少应变-应力失配，由于其操作灵活、效率高，仍然是调控热障涂层结构和性能的主要方式16。热喷涂制造的涂层结构和性能很大程度上取决于粉末原料的形态，其中喷涂粉末的几何形态、粒径分布、内部结构、相对密度等均会直接影响热喷涂的送粉效率和融化状态，从而对涂层的微观结构和失效行为产生重大的影
15、响17-18。目前为止，热喷涂粉体主要包括传统喷涂粉和纳米喷涂粉。其中传统喷涂粉体主要包括中空球形粉（hollowspherical，HOSP），团聚烧结粉（agglomerated&sintering，A&S）和熔融破碎粉（fused&crushed，F&C）19。多孔粉体（A&S 和HOSP）喷涂的 TBCs 比致密粉体（F&C）喷涂的TBCs 具有更高的孔隙率，这是由于在热喷涂过程中多孔结构喷涂粉体产生的熔化片层较薄，片层直接堆垛形成的微米孔隙结构较多所导致的。孔隙率的提升一方面降低了涂层的热导率，使得热障涂层获得更好的隔热效率；另一方面，疏松多孔结构延缓了热循环过程中涂层的致密化行为，
16、使得涂层获得更好的应变容限和热循环寿命20。自 21 世纪以来，许多研究致力于纳米尺寸的结构化涂层，为此开发了易于在喷涂过程中形成纳米尺寸结构的微球颗粒。与 HOSP 涂层相比，纳米结构涂层在喷涂过程中由于粉体的未完全熔化导致纳米结构区域存在一定程度的保留，从而形成了致密-纳米结构交错堆叠的“双峰结构”（bimodalstructure），纳米结构的存在使得涂层获得了更为优越的热学和力学性能。Lima等21对双峰结构涂层的研究发现，其热扩散系数仅约为传统涂层的 60%，且双峰2航空材料学报第43卷涂层的热循环寿命提升了 13 倍。Zhou 等22发现纳米结构 TBCs 的热导率显著下降，其原因在于晶粒尺寸的减小和原始孔隙的保留。低热导率有利于延缓 TGO 生长，进而减缓热应力积累。Li 等23报道，与均匀纳米结构涂层相比，由致密区和纳米结构区组成的双峰结构涂层具有更好的隔热性能和更高的应变容限，可以抑制热循环过程中由于热应力导致的裂纹形核和扩展。Ghasemi等24发现纳米结构的保留可以提高陶瓷片层之间的物理结合，裂纹在片层之间会发生多次的裂纹偏转和桥联，因此双峰结构涂层阻碍裂纹的扩展
