1、二氧化碳化学利用第 48 卷第 3 期低碳化学与化工Vol.48 No.3Jun.2023Low-carbon chemistry and chemical Engineering2023 年 6 月氮掺杂碳改性 Ni/Al2O3催化剂的甲烷干重整反应性能研究任永旺1，王一泽2，常飞祥2，俞择修2，魏勤洪2（1.浙江海洋大学 船舶与海运学院，浙江舟山316022；2.浙江海洋大学 石油化工与环境学院，浙江舟山316022）摘要：在甲烷干重整反应（DRM）中，常规浸渍法制备的Ni/Al2O3催化剂常因过多积炭导致催化剂失活，因此研究如何提高 Ni/Al2O3催化剂的抗积炭能力具有重要意义。通过浸
2、渍法和高温碳化法制备的氮掺杂碳表面修饰的Ni/Al2O3催化剂 Ni/Al2O3NC-3 和Ni/Al2O3NC-5（3 和 5 分别代表多巴胺聚合时间为 3 h和 5 h）在DRM中表现出了较强的抗积炭性能。使用X射线衍射（XRD）、拉曼（Raman）光谱、X射线光电子能谱（XPS）、热重（TG）和扫描电镜（SEM）等表征手段对催化剂的结构和电性质进行了分析，并探讨了氮掺杂碳的引入对催化剂稳定性和抗积炭性能的影响。XPS结果表明，Ni/Al2O3NC-3 和Ni/Al2O3NC-5 催化剂中金属Ni与氮掺杂碳发生了电子相互作用，形成了催化惰性的Ni+物种，由此减缓了CH4的裂解速率，进而有效
3、地减少了积炭的产生。在经 8 h活性测试后，Ni/Al2O3NC-3 催化剂的CH4转化率和CO2转化率分别维持在 52.2%和 62.3%，且反应后Ni/Al2O3NC-3 催化剂的积炭量仅为 7%（质量分数，下同），远远低于Ni/Al2O3催化剂的积炭量（25%）。关键词：甲烷重整；Ni/Al2O3催化剂；氮掺杂碳；抗积炭性能中图分类号：TQ426文献标志码：A文章编号：2097-2547（2023）03-49-07Performance study of nitrogen-doped carbon-modified Ni/Al2O3 catalysts for methane dry r
4、eforming reactionREN Yongwang1,WANG Yize2,CHANG feixiang2,YU Zexiu2,WEI Qinhong2(1.School of Naval Architecture and Maritime,Zhejiang Ocean University,Zhoushan 316022,Zhejiang,China;2.School of Petrochemical Engineering&Environment,Zhejiang Ocean University,Zhoushan 316022,Zhejiang,China)Abstract:In
5、 methane dry reforming reaction(DRM),the Ni/Al2O3 catalysts prepared by conventional impregnation method easily suffers from deactivation due to the serious carbon depositions,so it is important to research how to improve the resistance to coking ability of Ni/Al2O3 catalysts.Ni/Al2O3 catalysts(Ni/A
6、l2O3NC-3 and Ni/Al2O3NC-5)modified with nitrogen-doped carbons surface by impregnation method and high-temperature carbonization method(3 and 5 represent dopamine polymerization times of 3 h and 5 h,respectively)exhibited a strong resistance to coking in DRM.The structure and electronic property of
7、catalysts were revealed by X-ray diffraction(XRD),Raman spectroscopy(Raman),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),thermogravimetry(TG)and scanning electron microscopy(SEM),and the effect of the introduced nitrogen-doped carbons on the resistance to coking and catalytic stability of the Ni/Al2O3 cata
8、lysts was investigated.The results of XPS show that the metallic Ni and nitrogen-doped carbons in Ni/Al2O3NC-3 and Ni/Al2O3NC-5 catalysts interact electronically and form catalytically inert Ni+species to slow down the rate of CH4 cracking and thus effectively reduce the generation of carbon deposit
9、ions.After 8 h activity test,the CH4 conversion rate and CO2 conversion rate of Ni/Al2O3NC-3 catalysts are maintained at 52.2%and 62.3%,respectively,and the amount of carbon depositions in the used Ni/Al2O3NC-3 catalysts is only 7%(mass fraction,same below),which is much lower than that of Ni/Al2O3
10、catalysts(25%).Keywords:methane reforming;Ni/Al2O3 catalysts;N-doped carbon;resistance to coking收稿日期：2023-04-11；修回日期：2023-04-28。基金项目：国家自然科学基金青年基金（22202180）。第一作者：任永旺（1996），硕士研究生，研究方向为甲烷干重整，E-mail：R。通信作者：魏勤洪（1987），博士，副教授，研究方向为碳一化学、多相催化、固体催化材料设计与合成、多孔炭催化材料制备，E-mail：。DOI:10.12434/j.issn.2097-2547.202301
11、422023 年第 48 卷低碳化学与化工50为了实现“双碳”目标，要求降低二氧化碳（CO2）排放的同时，促进CO2吸收，用吸收抵消排放，促使能源结构逐步由高碳向低碳甚至无碳转变。其中能源活动是我国温室气体的主要排放源，约占我国全部CO2排放的 86.8%，而能源活动中，化石能源又占主要地位。因此如何合理利用化石能源，减少CO2排放的同时，又兼顾CO2的吸收，成为了当前亟待解决的难题1-3。甲烷干重整反应（DRM）凭借其可转化温室气体和利用清洁化石燃料的优势而备受关注，其中DRM涉及的具体反应化学式如式(1)式(4)所示。CH4+CO2 2CO+2H2 H=+247 kJ/mol (1)CO2
12、+H2 CO+H2O H=+41 kJ/mol (2)2CO C+CO2 H=-172 kJ/mol (3)CH4 C+2H2 H=+75 kJ/mol (4)DRM生产的合成气（V(H2):V(CO)1）可作为化学原料，通过经典的气液转换技术（如甲醇合成和费托合成）来制造液体燃料（甲醇、乙醇和发动机燃料）3-4。尽管DRM有其独特的优势，但这一过程的主要障碍是开发不易失活的高效稳定催化剂的难度较高。在DRM中催化剂失活的主要原因是焦炭沉积，导致催化剂活性位点被覆盖或堵塞反应器，从而降低催化剂的使用寿命5。一般来说，贵金属如铂（Pt）6、钌（Ru）7、铱（Ir）8和铑（Rh）9及过渡金属如镍（
13、Ni）10、铜（Cu）11、钴（Co）12和铁（Fe）13对DRM都具有催化活性。Ni基催化剂具有廉价易得、高活性的特点，比其他催化剂更加有吸引力。然而DRM是一个强吸热反应，通常在高温条件下才能获得高收率。研究14表明，在较高的反应温度下，Ni基催化剂有很高的焦炭形成倾向，而其焦炭的形成主要由于甲烷（CH4）的深度裂解（式(4)）所致，因此减少CH4深度裂解是Ni基催化剂大规模工业化的关键。通过调节Ni基催化剂的结构15、颗粒尺寸16-17和电子特性18，可以有效提高其抗积炭的性能。WANG等15通过微乳法合成了具有核壳结构的NiSiO2催化剂用于高温DRM，该催化剂由限制在SiO2外壳中的
14、Ni纳米粒子组成，通过SiO2纳米球的保护限制Ni纳米颗粒的移动空间，来保持小尺寸的Ni纳米颗粒以此来降低碳在Ni晶体上的沉积，从而实现DRM的高稳定性。此外，AKRI等16通过强静电吸附与共沉淀法制备了单原子Ni催化剂，通过DRM实验和密度泛函理论计算证明了Ni单原子可以只激活CH4中的第一个CH键，以此来避免CH4的深度裂解，从而减少催化剂的积炭，但是核壳催化剂和单原子催化剂复杂的制备工艺与繁琐的制备流程都使得Ni基催化剂的工业化受到阻碍，而LI等19 通过简单浸渍法制备了Ni-Ir/MgAl2O4合金催化剂用于DRM，发现通过合金化的方式来改变金属Ni的电子特性也能改变金属Ni颗粒对CH
15、4裂解路径的选择，从而减少CH4裂解导致的积炭，实现催化剂的高活性和长周期稳定性。由此可见调整Ni的电子结构可以进一步实现Ni基催化剂的高稳定性。通过本课题组的前期工作发现，氮掺杂碳材料可以调整金属的电子结构，以此影响催化活性与催化选择性20-21。为了考察氮掺杂碳对Ni基催化剂在DRM中的影响，本文通过浸渍法和高温碳化法制备Ni/氧化铝（Al2O3）催化剂和氮掺杂碳改性的Ni/Al2O3催化剂，结合X射线衍射（XRD）、拉曼（Raman）光谱和X射线光电子能谱（XPS）等催化剂表征手段，来考察引入氮掺杂碳前后Ni/Al2O3催化剂DRM性能的变化。1实验部分1.1实验材料与试剂实验所用试剂六
16、水硝酸镍（Ni(NO3)26H2O）和用于制备催化剂的三羟甲基氨基甲烷（C4H11NO3）均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。盐酸多巴胺（C8H11NO2HCl）和Al2O3均为分析纯，由阿拉丁试剂（上海）有限公司提供。1.2催化剂的制备1.2.1Ni/Al2O3催化剂的制备采用浸渍法制备Ni/Al2O3催化剂。具体方法为：称取1.1 g Ni(NO3)26H2O溶于2 mL去离子水中，超声 5 min至完全溶解。将硝酸镍水溶液逐滴加到Al2O3（2.0 g）载体中，继续超声 30 min，并在室温条件下浸渍 24 h。浸渍完成后，置于 80 C的烘箱中烘干，随后将烘干后的固体均匀研磨，得到淡绿色粉末。最后将其放入马弗炉，以 5 C/min的升温速率升至 500 C，并在 500 C的条件下焙烧 2 h制得Ni/Al2O3催化剂。1.2.2Ni/Al2O3NC-x催化剂的制备取 2.5 g上述已焙烧好的Ni/Al2O3催化剂加入到50 mL的Tris缓冲溶液（由 0.1 g C4H11NO3与 50 mL的去离子水制得）中，在搅拌条件下向上述溶液中第 3 期51任永旺等：氮掺杂碳
