1、覆铜板印制板技术覆铜板资讯2 0 2 3年第3期低成本无卤Mid-Loss等级覆铜板的开发汕头超声覆铜板科技有限公司沈福亮肖军摘要：本文采用苯并嗯嗪树脂、含磷酚醛树脂和添加型含磷阻燃剂搭配的无卤阻燃体系，主体树脂为多官能环氧树脂，制得的板材具有低介电损耗、优异的耐湿热性及低热膨胀系数、阻燃性能达到UL-94V-0级，且成本较低，能满足高多层PCB板的应用要求。关键词：无卤；Mid-Loss；耐湿热；Low-CTE；覆铜板1前言卤系阻燃剂在燃烧时会产生二嗯英、苯并喃等强致癌物质和溴化氢、氯化氢等腐蚀性气体，对人类健康和环境产生危害。一方面，随着人们环保意识不断增强，业内已逐渐开发出无卤阻燃型印制
2、电路用层压板，无卤覆铜板产值规模不断提升!。另一方面，随着通信技术的不断升级，对覆铜板的电性能要求大幅提升。电子电路材料除了必须具备良好的无卤阻燃性之外，还需要具有较低的介电常数和介电损耗。目前覆铜板行业中，实现无卤阻燃的主要方式是采用含磷阻燃剂或含磷酚醛以及含结晶水的无机阻燃填料。含结晶水的无机填料，如氢氧化铝，其吸水率较大，热分解温度较低，导致制得的板材耐湿热性能较差、玻璃化转变温度较低。含磷阻燃剂中，磷酸酯阻燃剂因其价格低廉、阻燃效果良好而被广泛使用2 。但是，磷酸酯阻燃剂属于添加型阻燃剂，添加过量，会降低板材的耐热性，对胶水的凝胶化时间产生较大的影响。苯并嗯嗪树脂是一种含氮开环聚合类酚
3、醛树脂，玻璃化转变温度较高，有着优秀的耐热性、机械性能和阻燃性，且成本较低。近年来，苯并嗯嗪树脂在覆铜板行业中的应用越来越广泛，在苯并嗯嗪树脂的合成过程中适当引人一些官能团，可以在保持苯并嗯嗪树脂优异综合性能的同时，改善其脆性并降低其介电常数和介电损耗3。因此，在低成本无卤配方体系中，选择合适的苯并嗯嗪树脂是一个不错的选择。本文采用添加型含磷阻燃剂与苯并嗯嗪树脂中的氮元素协同阻燃，并搭配含磷酚醛树脂以避免阻燃剂添加过多而带来的不利因素。通过添加适量的低介电多官能环氧树脂和酸酐类固化剂改善板材的脆性和介电性能，在低成本的基础上实现了板材的无卤阻燃和Mid-Loss等级。2实验部分2.1主要原材料
4、苯并嗯嗪树脂、多官能环氧树脂、低介电环氧树脂、添加型阻燃剂、酸酐类固化剂、含磷酚醛树脂、促进剂、填料。2.2半固化片的制作-13-覆铜板资讯2 0 2 3年第3期覆铜板印制板技术按配方设计量，称取苯并嗯嗪树脂、多官能环氧树脂、添加型含磷阻燃剂、酸酐类固化剂等原材料，溶于适当的溶剂中，加人适量填料，搅拌均匀后，配制成粘度适中的胶液；再用咪唑类促进剂调节上述胶液的GT至适当值；分别用2 116、10 8 0、10 6 三种型号的E玻纤布浸渍，烘干，制得相应的半固化片，备用。2.3覆铜板的制作将半固化片和电解铜箔按如下配本要求叠层配好：（1）1ozCu+2116PP9+1oz；（2）1/2oz+21
5、16PP6+1/2oz，1/2 o z+10 6 PP9+1/2 o z；然后把叠层放进覆铜板真空压机中层压。CCL层压工艺为：升温速率1.0 2.0/min，固化温度2 0 0，保温时间大于120min。分别对应地制作出以下基材厚度（不含铜箔厚度）的板材：（1)1.0 mm用于研究Z-CTE等基本性能，（2）三种叠层的板材厚度分别为0.44mm、0.45m m 和0.45mm（不含铜厚度）,用于研究介电性能。2.4多层板的制作制作18 层PCB板，叠构如下：以1oz+1080PP 1+1oz，1o z+10 6 PP 2+1o z ,2oz+1080PP1+2oz三种结构做为Core，其中L
6、8、L9、L10、L11中间4层为2 oz铜箔。中间以不同层的芯板残铜量及介质厚度需要，相对应用10 8 0 PP2、10 6 PP2、2 116 PP2 做为填胶，上下表面层使用10 8 0 PP1填胶，铜箔则使用1/2 oz铜箔。叠层总厚度为2.7 mm左右。参照PCB正常的加工工艺制作，层压工艺为：升温速率2.03.0/m in，固化温度2 0 0，层压时间12 0 min。4+1/2oz,1/2oz+1080PP3结果与讨论3.1胶水的表征从图1中的测试结果可以看出，胶水有很好的室温储存稳定性，3天内胶液的凝胶化时间基本稳定在2 55 2 7 0 s，观察胶水中填料的沉降也较少，适合工
7、业化生产。3.2半固化片的性能表征半固化片的流变窗口如图2 所示，该开发品110 130 流动粘度都较低，流动性270265(s)al 260255250024图1胶水的凝胶化时间随时间的变化-14-48Time(h)72覆铜板印制板技术覆铜板资讯2 0 2 3年第3期10510*10310360好，具有较宽的层压加工窗口。最低流动粘度940 Pas，接近于普通FR-4产品，可以保证层压过程中树脂对玻璃布的浸渍性及满足PCB加工的填胶要求。3.3板材性能表征配本结构介质叠层厚度（mm）DkDf70图2 半固化片的流变窗口曲线3.3.1 Z-CTE 和 Tg(TMA)图3是开发品的TMA测试图，
8、其中材料的Tg(TMA)为18 9.1,Z-CTE（50 2 6 0)仅为1.6%，Tg前后的CTE值分别为33.5ppm/和152.2 ppm/。可见本产品具有较高的Tg和较小的Z-CTE。表1不同配本板材的介电性能（10 GHz,SPDR法）2116PP 40.444.20.0092080Temperature(C)901001080PP60.453.90.010110120130106PP 90.453.70.01115260.060.0Alpha=152.2um/(m-C)10220.06113.9um1.6%189.1125.0Alpha=33.5um/(m-C)50.0-85.0c
9、-550100图3板材尺寸随温度的变化-15-150Temperature(C)200250300Universal V4.5A TA Instruments350覆铜板资讯2 0 2 3年第3期覆铜板印制板技术表2 板材的基本性能项目剥离强度(1oz),N/mmT-288(带铜),minTg(DSC),Td,5%loss,模量,(50),GPaPCT,min吸水率，%阻燃3.3.2介电性能由表1可知，不同组料结构的覆铜板，其介质损耗因数Df均达到了中等损耗（M i d-Lo s s）级别，且随着树脂含量的提高，介电常数Dk有明显的下降。3.3.3板材的其它基本性能板材的其它基本性能如表2 所
10、示。根据表2 的测试结果可知：板材的热分解温度Td（5%热失重）为395，DSC测试得到的玻璃化转变温度Tg高于18 0。此外，该无卤板材的阻燃性能达到UL-94V-0等级。3.3.4板材耐回流焊性能本研究设计的PCB模型为18 层，将0.6/0.7/0.8/0.9mmPitch密集孔样品经5次无铅回流焊，再分别进行取样制作切片，用SEM进行观察，如图4。由图4可以看出，PCB通过5次无铅回流焊测试后，无分层、起泡、爆板、孔铜分离或裂纹等不良情况，说明PCB的耐热性优异、可靠性高。4结论本文研究开发了一种低成本无卤中等损耗（Mid-Loss）等级的覆铜板及粘结片材料，方法IPC-TM-650
11、2.4.8IPC-TM-650 2.4.13.1IPC-TM-650 2.4.25IPC-TM-650 2.4.24.6IPC-TM-650 2.4.24.4IPC-TM-650 2.6.16IPC-TM-650 2.6.2.1UL-94单位N/mmminGPamin%一图4经5次无铅回流焊处理后的切片图该材料具有高Tg、高耐热性及耐湿性、较低CTE、低介电常数及介电损耗等性能优点，并兼具无卤阻燃的效果，在服务器等领域具有良好的应用前景。参考文献：1本刊编辑部.2 0 18 年全球刚性覆铜板经营情况J.覆铜板资讯,2 0 19(4):1-8.2李巧玲,欧育湘,王亚昆.无卤阻燃剂的研究进展J.化工进展,1998,17(5):5.3徐庆玉,彭康,胡娇,等.苯并嗯嗪树脂在覆铜板中的应用C.第十四届中国覆铜板技术市场研讨会论文集，2 0 13.测试值1.360182.3/185.439521.550.10V-0-16-
