1、科研开发化工科技,():S C I E N C E&T E CHNO L OG YI NCHEM I C A LI N D U S T R Y基金项目:山东省大学生创新创业训练计划项目(S );山东省自然科学基金项目(Z R MB );云南省农村能源工程重点实验室开放课题项目(K F ).通讯联系人:孙延慧(),女,山东聊城人,青岛科技大学副教授,主要研究方向为大气有机污染物氧化降解及二次有机气溶胶形成机理.作者简介:朱汝平(),女,山东滨州人,青岛科技大学在读本科生,主要研究方向为微生物处理生活污水.收稿日期:F e/氧化石墨烯强化F e n t o n体系处理农药中间体废水朱汝平,杨达,李
2、昊洋,高萌,王晓,刘欣,宋佳怡,仝晨阳,朱文凯,孙延慧,王龙玉,蓝惠霞,(青岛科技大学 环境与安全工程学院,山东 青岛 ;青岛市生态环境局 城阳分局,山东 青岛 ;云南省农村能源工程重点实验室,云南 昆明 )摘要:通过五因素四水平正交实验,确定了F e/氧化石墨烯(G O)强化F e n t o n体系处理农药中间体废水过程的水平分别为m(F e)m(GO)、HO投加量 g/L、初始p H.然后采用单因素实验进一步确定了硫酸亚铁和铁粉的投加量分别为 、g/L,处理时间为 m i n,C O DC r去除率达到 .强化F e n t o n体系处理出水B O D/C O DC r(B/C)值由原
3、水 提高至,且明显高于传统F e n t o n体系(),表明处理后废水可生化性得到改善.关键词:F e/氧化石墨烯;农药中间体废水;强化F e n t o n体系中图分类号:X 文献标识码:A文章编号:()近年来,中国的农药工业取得飞跃性的发展,在生产农药过程中产生的废水也成为严重的水环境污染问题 .由于农药中间体废水具有成分复杂、C O D高、难生物降解等特点,不适合直接用生物法进行处理,传统的物理、化学处理法易造成二次污染且经济成本较高 ,而F e n t o n法作为一种传统的高级氧化技术(AO P s),能够提高废水的可生化性,并且可以在一定程度上降低经济成本.因此,采用F e n
4、t o n高级氧化技术预处理农药中间体废水是一个较为合适的选择.F e n t o n氧化技术由HO经过渡金属盐 主要是亚铁离子(F e)催化产生OH,被认为是最有潜力的废水净化技术.但若处理过程中F e投加量过少,则不能起到良好的催化作用,产生的OH浓度较低,对废水中各种污染物的氧化能力差.反之,若处理过程中投加了大量的F e,则过量的F e会大量捕获OH,降低自由基的利用效率,也会导致处理效率下降.因此,传统F e n t o n技术往往需要大量催化剂才可以得到较为理想的处理效果,但在增大催化剂投加量的同时也会使含铁污泥的产生量不断增多,给后续的处理带来困难 .F e类F e n t o
5、n技术弥补了传统F e n t o n的一些不足,可有效提高HO的利用率,减少含铁污泥的产生,并且作为F e n t o n反应的试剂,F e被认为是比F e S O等盐更实用的F e的来源.刘静采用F e类F e n t o n法处理垃圾渗滤液,p H,垃圾渗滤液生化出水的去除率达到,且可有效提高废水可生化性.但F e类F e n t o n法处理仍存在反应时间较长,投资和运行成本较高等缺陷.氧化石墨烯(GO)因具有良好的吸附性能且可促进体系中的电子传递过程,受到了学术界的广泛关注,并被广泛应用于复合材料、光电材料、催化剂等多个领域 .赵金琴等用GO和T i O水凝胶制备了一系列GO/T i
6、 O复合光催化剂,并 研 究 了 该 复 合 光 催 化 剂 对 亚 甲 基 蓝(MB)染 料 废 水 的 脱 色 效 果,结 果 表 明,在(GO/T i O)m g/L、初始p H条件下,m L模拟废水在被 m g复合光催化剂处理h,脱色率可达 .作者研究利用F e、F e以及GO在废水处理 中 的 各 自 优 势,构 建F e/F e/GO强 化F e n t o n体系,用于处理农药中间体废水,重点考察了强化F e n t o n体系处理农药中间体废水合适的工艺条件及出水可生化性的变化,以期在减少处理过程中含铁污泥产生的同时,提高处理效率,降低处理成本,为国内外学者的进一步研究提供理论
7、与实验支持.实验部分原料与仪器农 药 中 间 体 废 水:有 机 物 主 要 为 甲 醇(CHOH)、对氯苯甘氨酸(CHC l NO)和对氯苯甲醛(CHC l O),盐成分主要为氯化钠(N a C l)和硫酸铵(NH)S O,青岛某化工公司.该农药中间体废水经过 油浴蒸馏后,馏出液为实验所用废水,p H,C O DC r约为 m g/L.p H计:P H S C,上海仪电科学仪器股份有限公司;消解仪:D R B ,C O D测定仪:D R ,B O D测定仪:B O D T r a k,美国HA C H公司.分析方法分别采用p H计测定p H值、C O D快速消解仪进行水样消解、C O D测定
8、仪测定C O DC r浓度、B O D测定仪测定B O D.实验方法GO采用改良的H u mm u r s法制备.采用五因素四水平正交法L()确定强化F e n t o n处理农药中间体废水的条件.个因素分别为硫酸亚铁投 加 量(A)、铁 粉 投 加 量(B)、m(F e)m(GO)(C)、HO投加量(D)和初始p H值(E),在课题组之前研究基础上设计每个因素的水平.在 个烧杯中,各加入 m L原水,根据正交法设计的条件用氢氧化钠溶液调节p H值并投加试剂,由C O DC r去除率确定强化F e n t o n体系处理农药中间体废水的条件.正交分析中的因素及水平见表.表正交分析中的因素及水平
9、水平A/(gL)B/(gL)CD/(gL)E 取个 烧 杯,各 加 入 m L原 水,传 统F e n t o n体系投加 g/L硫酸亚铁、g/LHO,调节初始p H;强化F e n t o n体系根据正交实验确定的最佳条件调节初始p H值并投加试剂.个体系处理周期均为 m i n,间隔 m i n取样,测定C O DC r,确定处理时间,并测定出水可生化性.结果与讨论强化F e n t o n体系正交实验强化F e n t o n体系正交实验结果见表.表强化F e n t o n体系正交实验结果编号A/(gL)B/(gL)CD/(gL)EC O DC r去除率/化工科技第 卷续表编号A/(g
10、L)B/(gL)CD/(gL)EC O DC r去除率/K K K K R 由表可知,个因素对C O DC r去除率的影响作用顺序为HO投加量铁粉投加量硫酸亚铁投加量初始p H值m(F e)m(GO),即HO投加量为影响C O DC r去除率的最主要因素.由表还可知,的C O DC r去除率为 ,略低于 的 .对比二者实验条件,发现主要影响因素硫酸亚铁和铁粉的投加量有较大差距,因此进一步进行单因素实验确定最适处理条件.铁粉投加量为 g/L、m(F e)m(G O)、HO投加量为 g/L、体系初始p H,不同硫酸亚铁投加量对强化F e n t o n试剂处理农药中间体废水的影响见图.(硫酸亚铁)
11、/(gL)图硫酸亚铁投加量对C O DC r去除率的影响由图可知,硫酸亚铁投加量为 g/L,C O DC r去除率最大,为 .而当固定硫酸亚铁投加量为 g/L、(F e)m(GO)、HO投加量为 g/L、体系初始p H,不同铁粉投加量对强化F e n t o n试剂处理农药中间体废水的影响见图.(F e)/(gL)图铁粉投加量对C O DC r去除率的影响由图可知,铁粉投加量为 g/L,C O DC r去除率最大,为 .因此,强化F e n t o n试剂处理农药中间体废水的最佳条件为硫酸亚铁和铁粉投加量 、g/L,m(HO)m(F e)m(F e)m(GO),初始p H.强化F e n t
12、o n体系处理农药中间体废水的处理时间在确定的最佳条件下,强化F e n t o n体系的C O DC r去除率随处理时间的变化见图.t/m i n图C O DC r去除率随处理时间的变化第期朱汝平,等F e/氧化石墨烯强化F e n t o n体系处理农药中间体废水由图可知,在确定的最佳条件下,C O DC r去除率均随处理时间增加而增加,且增幅逐渐减小.处理时间为、和 m i n对应的C O DC r去除率,传统F e n t o n体系,分别为 、和 ;强 化F e n t o n体 系,分 别 为 、和 .因 此,可 认 为 传 统、强 化F e n t o n体系均在处理时间为 m
13、i n基本达到稳定.实验结果还表明,强化F e n t o n体系处理农药中间 体 废 水 的C O DC r去 除 率 明 显 高 于 传 统F e n t o n体系.这是因为传统F e n t o n体系中仅存在硫酸亚铁,处理过程中生成的F e不易被还原,导致催化剂不足,不利于处理效果的提升;而强化F e n t o n体系中,硫酸亚铁和铁粉的同时投入保证了体系中有足够的F e,同时也可促进F e向F e的转化.另外,GO的投入为铁粉提供了载体,使铁粉充分与废水中污染物质接触,并促进了体系中的电子传递过程,使F e能及时还原为F e,同时,其巨大的比表面积和对污染物的吸附性能也有利于处理
14、效果的提升 .强化F e n t o n体系处理出水可生化性的变化强化F e n t o n体 系 处 理 出 水B O D/C O DC r(B/C)值的变化见图.图处理出水B/C值的变化由图可知,传统、强化F e n t o n体系处理出水的B/C值 均 有 所 提 升 且 大 于 原 水B/C值(),其中强化F e n t o n体系()明显高于传统F e n t o n体系().表明经过F e n t o n氧化处理后农药中间体废水的可生化性得到提高,并且强化F e n t o n体 系 出 水 可 生 化 性 要 优 于 传 统F e n t o n体系.这是因为在强化F e n t
15、 o n体系中,F e与GO均可以加速体系中的电子传递过程,因此更有利于促进难生物降解物质向可生物降解物质的转化.结论研究通过采用五因素四水平正交实验结合单因素实验,确定了强化F e n t o n体系处理农药中间体废水过程中最佳的工艺条件,其中硫酸亚铁和铁粉 投 加 量 分 别 为 、g/L,m(HO)m(F e)m(F e)m(GO),初始p H,处理时间为 m i n,C O DC r去除率达到 .此外,强化F e n t o n体系处理出水B/C值为,远高于传统F e n t o n体系()和原水(),表明其出水可生化性明显增强.参考文献:S I N DHU A,B HA GAWAN
16、D,KUMA R P K,e t a l T r e a t m e n to fp e s t i c i d ei n t e r m e d i a t ei n d u s t r i a lw a s t e w a t e ru s i n gh y b r i d m e t h o d o l o g i e sJ A p p l i e d W a t e rS c i e n c e,():S UDD,KAURP H e t e r o g e n e o u s p h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o no f s e l e c t e do r g a n o p h o s p h a t ep e s t i c i d e s:Ar e v i e wJC r i t i c a lR e v i e w s i nE n v i r o n m e n t a lS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y,():B A L L E S T E R O SMA R T
