1、食品与生物工程超高效液相色谱四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱快速检测三七农药残留王英1，李云飞1，陈庚超2，朗帕实1，袁梓程1，高燕1，彭云1，吴思超2*（1.昆明海关技术中心,云南昆明650208；2.黄埔海关技术中心,广东东莞523071）摘要：目的目的：利用超高效液相色谱四级杆/静电场轨道阱高分辨质谱建立三七中农药多残留的检测方法，快速筛查三七中的多种农药残留。方法方法：建立 66 种农药的高分辨质谱数据库，样品采用乙腈提取，QuECHERS 净化，在 FullMS-ddMS2正离子扫描模式下对三七中的 66 种目标化合物进行检测，然后与数据库中目标化合物信息进行比对，用基质匹配外标法定量
2、。结果结果：66 种农药在0.0050.5mg/L 质量浓度范围内线性关系良好，相关系数均大于 0.99，加标回收率在 71.7%110.3%之间，相对标准偏差为 1.2%6.8%。结论结论：该方法根据高分辨质谱库进行检索并使用多种特征碎片离子进行确证，具有简便、快速、高效等优点，适用于三七中农药多残留的快速筛查和测定。关键词：高分辨质谱；三七；农药残留；快速筛查中图分类号：R284.1；R285文献标志码：A文章编号：1673159X(2023)05007512doi：10.12198/j.issn.1673159X.4919HighResolutionMassSpectrometryMet
3、hodforScreeningPesticideResiduesinPanaxNotoginsengWANGYing1，LIYunfei1，CHENGengchao2，LANGPashi1，YUANZicheng1，GAOYan1，PENGYun1，WUSichao2*（1.Technology Center of Kunming Customs,Kunming 650208 China;2.Technology Center of Huangpu Customs,Dongguan 523071 China）Abstract:Objective：Toquicklyscreenmultiplep
4、esticideresiduesinPanax notoginseng，amethodhasbeenestablishedforthedeterminationofpesticideresiduesinPanax notoginsengbyultraperformanceliquidchromatography-quadrupole/electrostaticfieldorbitraphighresolutionmassspectrometry(UPLC-OrbitrapHRMS).Methods:Ahigh-resolutionmassspectrometrydatabasefor66pes
5、ticideswasestab-收稿日期：20230123基金项目：海关总署科研项目（2021HK208）。第一作者：王英（1985），女，工程师，博士研究生，主要研究方向为食品药品安全。ORCID：000000028790447XE-mail：*通信作者：吴思超（1983），男，工程师，硕士研究生，主要研究方向为食品安全。ORCID：0009000780111198E-mail：引用格式：王英，李云飞，陈庚超，等.超高效液相色谱四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱快速检测三七农药残留J.西华大学学报（自然科学版），2023，42（5）：7586.WANGYing,LIYunfei,CHENGeng
6、chao,etal.HighResolutionMassSpectrometryMethodforScreeningPesticideResiduesinPanaxNotoginsengJ.JournalofXihuaUniversity（NaturalScienceEdition）,2023,42（5）:7586.第 42卷第 5 期西华大学学报（自然科学版）2023年9月Vol.42，No.5JournalofXihuaUniversity（NaturalScienceEdition）Sep.2023lished,andthesampleswereextractedbyacetonitri
7、leandpurifiedbyQuECHERS.IntheFullMS-ddMS2positiveionscanningmode,thetarget66kindsofpesticidesinPanax notoginsengweredetected,andthencomparedwithdatabase,thematrix-matchedexternalstandardmethodwasusedforquantification.Results:The66pesticideresiduesshowsgoodlinearrelationsintherangesof0.0050.5mg/Lwith
8、goodlinearcor-relations(R20.99)Theaveragerecoveriesareintherangeof71.7%110.3%,withrelativestandarddevi-ations(RSDs)of1.2%6.8%.Conclusion:Thismethodcanrealizequickscreeningaccordingtoanaccur-atemassdatabase,andcharacteristicproduction,withthecharacteristicsofsimplicity,speed,andhigheffi-ciency,whichc
9、anbeusedforrapidscreeningofpesticideresiduesinPanax notoginseng.Keywords:high resolution mass spectrometry；Panax notoginseng；pesticides residue；rapidscreening三七作为一种重要的药用植物资源和保健食品1，具有抗炎、抗肿瘤、抗衰老、抗氧化、止血活血等药理作用27。由于三七在生长过程中，极易遭受各种病虫的侵害，因此在种植过程中难免会使用农药，药农过量使用农药防治三七的病虫害，导致三七中的农药残留超标89，不仅对人类健康造成威胁还造成严重的环境污
10、染。由于农药残留超标导致我国出口中药被封存、销毁或者退货的情形1011时有发生，因此建立三七中农药多残留的快速筛查方法十分必要。三七在种植过程中使用的农药主要包括杀虫剂、杀菌剂、除草剂、生长调节剂等，按照化学结构可以分为有机氯、有机磷、拟除虫菊醋和氨基甲酸酯等类型8。目前农药残留前处理净化方法主要包括凝胶渗透色谱法(GPC)12、固相萃取法(SPE)13以及 QuEChERS 法14。检测技术上主要采用气相色谱法、气相色谱串联质谱法、液相色谱法和液相色谱串联质谱法、高分辨质谱法等1518。随着农药种类的不断增加，亟须发展高通量、快速有效的同时筛查多类农药残留的检测方法19，四极杆/静电场轨道阱
11、高分辨质谱法具有选择性高、灵敏度高、扫描速度快等优点，在没有标准物质的情况下通过全扫描数据实现定性确证20，适用于多种目标化合物的筛查和确证分析21。本实验采用超高效液相色谱四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱建立了三七中 66 种农药残留的快速筛查检测方法，较普通液相色谱串联质谱具有更高的分辨率，该方法前处理简单、快捷、实用性强，可为保障三七安全性评估提供参考，同时也可为解决中药中多种农药残留检测问题、保障中药质量提供技术支持。1材料与方法1.1材料与试剂三七药材购于云南鸿翔一心堂药业（集团）股份有限公司；66 种农药液体混合对照品溶液（具体种类详见表 1）购自上海安谱实验科技股份有限公司，质量浓
12、度为 50mg/L；甲醇（色谱纯）购自美国Sigma 公司；乙腈（色谱纯）购自美国 Sigma 公司；甲酸铵、冰乙酸（色谱纯）购自上海安谱实验科技股份有限公司；甲酸（分析纯）购自西陇科学股份有限公司；无水 MgSO4和 NaCl（分析纯）、石墨化碳黑氨基复合 SPE 小柱均购自上海安谱实验科技股份有限公司；300mgPSA+300mgC18+900mg 无水 MgSO4+90mgGCB，购自山东青云实验耗材有限公司。1.2仪器与设备UltiMate3000Q-Exactive 超高效液相色谱四级杆/静电场轨道阱高分辨质谱（UPLC-OrbitrapHRMS，美国 ThermoFisher 公司
13、）；高速冷冻离心机（3-30K，德国 Sigma 公司）；涡旋振荡器（HS501，德国 IKA 公司）；分析天平（XPE105，德国 Sigma 公司）；超纯水系统（电导率为 18.2M，美国 Millipore公司）；氮吹仪（TurboVapLV，瑞典 Biotage 公司）；旋涡混合仪(瑞士 MettlerToledo)；凝胶色谱仪（GPCUltra10836，德国 LCTech 公司）。1.3实验方法1.3.1标准品的配置精密量取上述 66 种农药液体混合对照品溶液 1mL 置于 5mL 容量瓶中，用甲醇稀释至刻度76西华大学学报（自然科学版）2023年表166 种农药的分子式、保留时间
14、、相对质量偏差、母离子和碎片离子Tab.1Molecularformulas,retentiontimes,relativemassdeviations,precursorionsandfragmentionsofthe66pesticideresidues序号化合物分子式加和方式理论精确质量数/（m/z）实测精确质量数/（m/z）*相对质量偏差/（106）保留时间/min二级碎片离子1Anilofos莎稗磷C13H19ClNO3PS2M+H368.03053368.030270.7064610.78198.95342、170.0736582Boscalid啶酰菌胺C18H12Cl2N2OM+
15、H343.03994343.039431.4867110.18271.34532、139.208753Butralin仲丁灵C14H21N3O4M+H296.16048296.16011.2830911.68240.09788、222.087324Chlorfluazuron氟啶脲C20H9Cl3F5N3O3M+H539.97024539.969671.0556111.72382.93632、141.014655Coumaphos蝇毒磷C14H16ClO5PSM+H363.02174363.021151.6252510.94226.9928、306.959136Cyclosulfamuron环
16、丙嘧磺隆C17H19N5O6SM+H422.11288422.112550.7817810.49261.02813、139.037637Difenoconazole苯醚甲环唑C19H17Cl2N3O3M+H406.07197406.071411.3790711.16251.0025、337.039288Dimoxystrobin醚菌胺C19H22N2O3M+H327.17032327.169951.1309110.68116.04956、205.097159EmamectinB1ABenzoate甲氨基阿维菌素苯甲酸盐C49H75NO13M+H886.53112886.539729.7007311.37158.11756、82.0651310Fluazifop-butyl吡氟禾草隆C19H20F3NO4M+H384.14172384.141331.0152511.21282.0725、328.0779811Flumetsulam唑嘧磺草胺C12H9F2N5O2SM+H326.05178326.051610.521397.23129.03846、262.0898812Imibencona
