1、600 高温钛合金燃烧组织演变及机理*吴明宇1)2)#弭光宝2)#李培杰1)黄旭2)1)(清华大学机械系,摩擦学重点实验室,北京100084)2)(中国航发北京航空材料研究院,先进钛合金重点实验室,北京100095)(2023年 3月 15 日收到;2023年 5月 5 日收到修改稿)采用摩擦氧浓度法测定 600 高温钛合金的阻燃性能,通过聚焦离子束技术和高分辨电子显微镜对燃烧组织的燃烧区、熔凝区和热影响区内不同价态的氧化产物进行表征与界面结构分析,发现燃烧产物 Al2O3,Ti2O3以及 TiO2具有不同于氧化过程的形成方式;结合自由能和蒸气压计算,揭示燃烧组织演变的机理及其对合金阻燃性能的
2、影响.结果表明,合金中 6%的 Al 元素含量导致熔凝区/热影响区界面不能形成连续性Al2O3保护层;1800K 左右 TiO 蒸气压的显著增加造成熔凝区形成 Ti2O3和 Ti 构成的疏松结构,为氧的快速内扩散提供路径;此外,燃烧区中形成的 TiO2熔体对基体不具有保护作用.因此,600 高温钛合金不具备良好的阻燃性能.关键词：600 高温钛合金,燃烧组织,燃烧机理,热力学计算PACS：61.82.Bg,64.75.Lm,82.60.Cx,47.70.PqDOI:10.7498/aps.72.202303961引言600 高温钛合金是一类 Al 元素含量约为6%、具有良好热稳定性和高温力学性
3、能的近 a 型钛合金,可用于航空发动机机匣、叶盘、叶片等关键结构件的制备1,2.然而钛合金具有高氧化热和低导热性等特性,一旦机匣与叶片等结构间出现剧烈摩擦,在高温、高压和高速的气流条件下,“钛火”会在 20s 内迅速完成,极大地增加了工程应用的安全隐患3.为解决这一问题,国内外研究者围绕钛合金的燃烧行为开展了部分研究.研究表明,钛合金的燃烧行为是一种发生在合金熔点附近或超过熔点的剧烈氧化行为.Wolf 等4在 75/s 的升温速率下测出 a 型和 a+b 型钛合金的起燃温度低于合金的熔点,Joel 等5,6发现纯钛在起燃阶段的火焰温度最高可达 3727,稳定燃烧阶段的火焰温度约为 2930,这
4、意味着钛合金的燃烧过程存在显著的温度变化.由于 600高温钛合金的熔点约为 1600,而 Al2O3,Ti2O3和 TiO2等氧化物的熔点分别为 2054,1851和 18577,8,因此钛合金燃烧过程不仅会发生合金基体的熔化,还可能形成氧化物的熔体.与此相比,在 600750(略高于合金的工作温度)的氧化条件下,氧化物的形成是发生在钛合金基体中的固相脱溶过程911.氧化物形成机制的差别会对氧化及燃烧过程中保护性氧化层的形成产生影响,进而可能造成合金的抗氧化性能和阻燃性能存在较大差异.截至目前,钛合金在 600750 氧化机理的研究较为完善,但对于燃烧过程中氧化物的形成机理,仍存在 3 个方面
5、的问题.首先,燃烧产物中Ti 元素氧化物的形成路径存在争议.研究认为在600750 的氧化过程中,Ti 元素通过低价态的*国家自然科学基金“叶企孙”科学基金(批准号:U2141222)和国家科技重大专项(批准号:J2019-VIII-0003-0165)资助的课题.#同等贡献作者.通信作者.E-mail:2023中国物理学会ChinesePhysicalSocietyhttp:/物理学报ActaPhys.Sin.Vol.72,No.16(2023)166102166102-1TiO 形成最高价态的 TiO21217.在燃烧条件下,最高价氧化物虽已被证实为 TiO2,但关于低价态氧化物的种类存在
6、 TiO 与 Ti2O3这两种猜测1820,现有研究未给出实验验证.而从相图和自由能等角度进行理论推测,TiO,Ti2O3,Ti3O5和 Ti4O7均存在生成的可能性7,8,2022.其次,不同价态氧化物间的转变行为对阻燃性能的影响有待揭示.氧化过程中 TiO 与 TiO2的共格界面有利于形成连续致密的 TiO2以阻碍合金的持续氧化2327.燃烧条件下,TiO2是形成于 TiO 还是 Ti2O3,以及氧化物的形成是通过固相转变还是熔体冷凝,均会对氧化层的致密性和连续性产生影响.最后,如何通过表征冷凝后的燃烧组织分析燃烧状态下的反应过程,始终是燃烧行为研究的难点.部分研究者对燃烧组织整体进行 X
7、RD 扫描,或对燃烧组织随机取样进行显微组织观察,明确了主要燃烧产物的种类2834.然而这些方法难以体现燃烧条件下氧化物的演变过程,由于燃烧表面与内部存在较大的温度差异,燃烧组织不同位置的氧化产物即使种类相同,也可能具有不同的生成方式.对于上述问题,由于以不同方式形成的燃烧产物在形貌、尺寸及界面结构等方面存在差异,通过分析不同燃烧产物在燃烧组织不同区域内的显微结构,能够反映出氧化物在燃烧过程不同阶段下的形成过程.因此,本文采用聚焦离子束技术(focusionbeam,FIB)和高分辨电子显微镜(highresolu-tiontransmissionelectronmicroscope,HRTE
8、M)对 600 高温钛合金燃烧组织的燃烧区、熔凝区和热影响区进行提取,表征分析不同价态氧化物的种类、形貌与结构,分析燃烧过程中氧化物的形成方式.通过对 600 高温钛合金燃烧产物的研究,建立燃烧组织演变的理论模型,揭示合金的着火机理.这对于推动先进高温钛合金在航空发动机上大量应用,以及设计开发具有优良阻燃性能的新型钛合金体系材料具有重要意义.2实验方法 2.1 材料与点燃方法本文选用 600 高温钛合金的牌号为 TA29,合金名义成分为Ti-5.8Al-4.0Sn-4.0Zr-0.7Nb-1.5Ta-0.4Si-0.06C.采用摩擦氧浓度方法,按照摩擦法评价阻燃性能的航空行业标准(编号为 HB
9、20541-2018)实现合金的点火燃烧,将摩擦接触应力、气流温度和气流速度设置为固定值,通过摩擦时间和氧浓度实现阻燃性能的评价.实验装置与之前已报道的研究相同14,实验流程及参数为:将 TA29 合金预制为厚度 2mm 的转子及尺寸为 126mm27mm2mm 的静子试验片,其中静子试验片中心预制直径 4mm 的中心孔,以便于转子与静子中心进行定位,保证摩擦过程的升温区域集中于中心孔附近.将空气与氧气按照预设比例混合约 60s,转子转速达到预设值后,控制转子与静子压力恒为约 0.12MPa,使转子和静子接触并开始摩擦.改变摩擦时间以及气流的氧浓度,使 TA29 合金达到不同的燃烧状态.在每组
10、时间-氧浓度的实验条件下,至少重复 3 次实验,以保证实验结果的准确性.在不同的摩擦时间与氧浓度下,TA29 合金达到未燃烧、临界燃烧和充分燃烧 3 种状态,实验参数与燃烧状态的对应关系如表 1 所示.燃烧状态的判断通过 TA29 合金不同燃烧阶段的原位观察(图 1)以及冷却后组织的宏观形貌(图 2)进行.原位观察借助摄像机对摩擦位点及其周围组织在摩擦及着火过程中的燃烧现象进行观察加以实现,判断依据包括亮度变化(产生红热或形成火焰),合金的物相状态变化(是否发生熔化以及液相在气流下的移动),以及燃烧区域的边界变化(边界是否移动及其扩展方向),从而界定燃烧过程的不同阶段:升温阶段中合金出现红热现
11、象;起燃阶段表表1TA29 合金摩擦实验参数与燃烧状态Table1.FrictionexperimentalparametersandcombustionstatesofTA29alloy.摩擦时间t=3s摩擦时间t=4s摩擦时间t=5s氧浓度/%燃烧状态氧浓度/%燃烧状态氧浓度/%燃烧状态37.3充分燃烧36.0充分燃烧35.5充分燃烧37.0充分燃烧35.7充分燃烧35.2充分燃烧36.8临界燃烧35.4临界燃烧34.9临界燃烧36.5未燃烧35.1未燃烧34.6未燃烧36.2未燃烧34.8未燃烧34.3未燃烧物理学报ActaPhys.Sin.Vol.72,No.16(2023)16610
12、2166102-2现为形成明亮的火焰;熔化阶段表现为液相形成,并在气流作用下出现液滴飞溅或熔体沿样品表面流动的现象;扩展燃烧阶段表现为燃烧区域边界向周围扩展;冷却阶段表现为合金亮度降低,红热现象消失,温度逐渐趋于室温.图 1(a)和图 1(b)为未燃烧 TA29 合金在摩擦过程中的组织变化,合金升温出现红热现象后未形成火焰或熔体即开始冷却;其冷却后的组织如图 2(a)和图 2(b)所示,中心孔弥合且样品背部较为平整,摩擦组织呈现为灰黑色,说明合金发生部分氧化.图 1(c)(e)是发生临界燃烧 TA29 合金的组织变化,合金在升温后形成明亮的火焰,出现少量液滴飞溅的现象,但火焰随后迅速熄灭;其冷
13、却后的组织如图 2(c)和图 2(d)所示,中心孔仍虽仍处于弥合状态,但中心孔被灰白色组织填充,样品背部呈现出凹凸不平的宏观形貌.图 1(f)(j)是充分燃烧 TA29 合金的组织变化,火焰形成后组织明显熔化,燃烧区域边界出现明显的扩展和迁移;其冷却组织如图 2(e)和图 2(f)所示,中心孔明显扩大且不再弥合,燃烧产物的颜色和形貌与临界燃烧产物相同.通过对比发现,未燃烧的合金只经历了升温与冷却阶段,合金发生部分氧化;临界燃烧的合金经历了升温、起燃(伴随少量熔化现象)和冷却阶段,燃烧组织开始形成;而充分燃烧的合金经历了升温、起燃、熔化、扩展燃烧和冷却 5 个阶段,燃烧组织边界显著扩展.在冷却阶
14、段中,由于合金试样仅为 2mm 厚度的薄片,故其冷却速率较高,试样中心孔周围的热电偶测温结果表明,开始冷却后数秒内合金温度即下降至 700 以下,合金的氧化速率大幅降低;此外,由于合金进入冷却阶段时会立即停止通入气流,冷却阶段的氧浓度低于燃烧过程的氧浓度,所以冷却阶段仅能形成极少量的氧化物,对实验结果的影响可以近似忽略.因此,通过表征分析合金未燃烧、临界燃烧和充分燃烧 3 种不同燃烧状态的冷却组织,能够反映出燃烧过程中氧化、起燃和扩展燃烧 3 个阶段的组织变化.(a)(b)(c)(d)(e)(f)(g)(h)(i)(j)图1TA29 合金不同燃烧阶段的原位观察(a),(b)未燃烧 TA29 合
15、金的升温(a)及冷却(b)状态;(c)(e)临界燃烧 TA29 合金的升温(c),起燃(d)及冷却(e)阶段;(f)(j)充分燃烧 TA29 合金的升温(f),起燃(g),熔化(h),燃烧(i)扩展和冷却(j)阶段Fig.1.In-situobservationofTA29alloyatdifferentignitionstages:(a),(b)Temperaturerise(a)andcooling(b)stagesofTA29alloywithoutignition;(c)(e)temperaturerise(c),ignition(d)andcooling(e)stagesofTA29
16、alloywithcriticalignition;(f)(j)temper-aturerise(f),ignition(g),melting(h),expansionofignitionarea(i)andcooling(j)stagesofTA29alloywithsufficientcombustion.(a)(b)(c)(d)(e)(f)15 mm图2不同燃烧状态 TA29 合金的宏观形貌(a),(b)未燃烧样品的摩擦表面与背侧形貌;(c),(d)临界燃烧样品的摩擦表面与背侧形貌;(e),(f)充分燃烧样品的摩擦表面与背侧形貌Fig.2.MacrostructureofTA29alloywithdifferentignitionstates:(a),(b)Frictionsurfaceandbackofsampleswithoutignition;(c),(d)frictionsurfaceandbackofsampleswithcriticalignition;(e),(f)frictionsurfaceandbackofsampleswithsufficientcombus
